大学有机化学第十二章 醛酮

1、第十二章第十二章 醛和酮醛和酮分类分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮； 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。 官能团：醛 RCHO酮 （CHO为醛基）（两个R可以相同，也可不同）C O（羰 基）RCRO12.1 12.1 醛和酮的结构和命名醛和酮的结构和命名12.1.1 12.1.1 醛酮的结构醛酮的结构羰基的结构：C O不考虑杂化sp 杂化2C O 电子云分布：C OC OCH3CH3C OHH2.27D2.85D极性分子 有偶极矩12.1.2 12.1

2、.2 醛和酮的命名醛和酮的命名 醛、酮的命名与醇相似。(1) 普通命名法普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。 甲乙酮 CH3CCH2CH3OCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH3-C-CH=CH2O正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮(2) 系统命名法系统命名法 CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2-C-CH-CH3O CH343-甲基丁醛2甲基3戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮

3、 戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛12.2 醛和酮的制法醛和酮的制法 12.2.1 醇的氧化或脱氢 （1 1）氧化）氧化RCH2OHRCHORCOOHO及时蒸出1 醇醛酸。O：KMnO4K2Cr2O7+H2SO4CrO3+吡啶 CrO3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、O。2 醇酮RCHROHORCRO氧化到醛、酮，不破坏双键 氧化到醛、酮通用，氧化性强，须将生成的醛及时蒸出CH3(CH2)5CHCH3OHCH3(CH2)5CCH3OK2Cr2O7+H2SO4 100 C。所以，生成的乙醛很容易脱离体系。CH3CH2OHK2Cr2O7+H2SO450 C。CH3CHOK2Cr2O7+H2S

4、O4CH3COOHb.p 78 C。b.p 21 C。b.p 118 C。例：H2O，2-辛醇2-辛酮CH3C-CH=CHCH=CCH=CH2CH3OCH3CHCH=CHCH=CCH=CH2OHCH3丙酮，异丙醇铝苯，回流，80%Oppenauer氧化CH3CHCH3OHCH3CCH3O(or ZnO,380 C。Cu,300 C。)（2 2）脱氢：）脱氢：12.2.2 炔烃的水合（参考炔烃性质）炔烃的水合（参考炔烃性质）12.2.3同碳二卤化物水解（略）同碳二卤化物水解（略） 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如： BrC-CH3ClClBrCH2CH3BrC-CH3OOH-H2O2Cl2

5、光间溴乙苯间溴苯乙酮间溴二氯乙苯CHCl2+ H2OH+CHO+ 2HCl苯二氯甲烷苯甲醛或Fe不用碱! 因醛对碱敏感12.2.4 芳环上的酰基化芳环上的酰基化 + HClCH3C-ClO+AlCl3H3CCOCH3CO+(90%)(9%)苯甲酰氯+ CH3CH2CH2C-ClOAlCl3+ HClCCH2CH2CH3O(不重排！)酰基化试剂：酰卤、酸酐催化剂：无水AlCl3芳环上取代基影响：供电子基促进反应，吸电子基使反应 难进行12.3 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 物态：CH2O为气体；C2C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇醛

6、、酮醚烃：醇醛、酮醚烃。原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： C=OORRDD溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键： R-OHHH-OC=OHRC=ORH-OHH-OHR12.4 12.4 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质醛、酮可能的反应：醛、酮可能的反应：-C C R(H)HO:酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳醛基上的氢容易被氧化氢的反应羰基亲核加成反应12.4.1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成 从 的结构考虑： C=O a.有双键，可以加成； b.稳定

7、性 C OC ONuE+-所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应亲核加成反应，其通式为： R(R)H+ Nu-ROHNu(R)HCC(R)HRNuO-H2OC=O(1) 与氢氰酸加成与氢氰酸加成 反应式： 实验证明： OH加速反应，H减慢反应。 OH-+ H CNRH羟基腈氰醇或ROHNu(CH3)HCC=O(CH3)HCNOH-H+CN- + H2O比H CN更 强的N u加O H-可使 C N-慢-H2ORH+ CN-H2OCHRCNO-C=O(CH3)ROHCNHC(CH3)(CH3)反应活性：反应活性：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛

8、的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。反应范围：反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。例1 ：CH3-C-H + HCNOCH3-CH-CNOHOH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羟基丙酸乙醛 例2：OH-CH3-C-CNOHOCH3-C-CH3 + HCNCH3CH2=C-COOCH3CH3CH3OH,H2SO4甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮 丙酮氰醇水解、酯化、脱水同时进行用途、意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。(2) 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 饱和N a HSO3易溶于水不溶于溶液C(CH3)HSO3HONaRR

9、OHSO3Na(CH3)HC羟基磺酸钠（白 ）饱和N a HSO3分子内中和+ NaHSO3R(CH3)HC=O反应范围：反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应活性反应活性：似与HCN的加成。（醛酮、脂肪族芳香族）用途：用途：A. 鉴别醛酮鉴别醛酮： C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3白x例：B. 分离提纯醛酮分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行： orROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(CH3)C+ NaHSO3R(CH3)HC=O遇酸或碱 分解CH2CHO饱和N a HSO3白CH2CHSO3NaOH

10、H+orOH-过滤CH2CHO例1 ：C-CH3OC-CH3O例2 ：饱和N a HSO3CHOOHOHCHSO3Nax白()过滤H+orOH-CHOC 制备制备-羟基腈羟基腈 CHOCHOHSO3NaCHOHCNCHOHCOOHNaHSO3NaCNH2OHCl苦杏仁酸(67%)此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。 (3) 与醇加成与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 R-C-H + ROHO干H Cl亲核加成R-C-OROHHR-C-ORHOR半缩醛（不稳定）缩醛（稳定）干H ClROHS 1N反应式： 半缩醛C=OHRH+R-CH-O-ROH+H-H+R-CH-O-ROH快H+

11、慢ROH更有利于N u 进攻C=ORH反应机理：R-CH-O-ROH快H+R-C+H-ORROHR-CH-OROH2+-H2O+H2OR-CH-ORH+OR-H+R-CH-OR OR缩醛半缩醛 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H + 2ROHO缩醛对碱和氧化剂稳定所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： C=ORH+HO-CH2HO-CH2干H ClCRH O-CH2 O-CH2例1 ： 酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）： 例2 ：+HO

12、-CH2HO-CH2干H ClOOO用途： 保护醛基保护醛基： 例： 由 CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干H ClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHO(4) 与格林试剂加成与格林试剂加成 RMgXRMgX与甲醛反应，水解后得到与甲醛反应，水解后得到1 1醇；醇；RMgXRMgX与其他醛反应，水解后得到与其他醛反应，水解后得到2 2醇；醇；RMgXRMgX与酮反应，水解后得到与酮反应，水解后得到3 3醇。醇。 + R-MgX干醚R-C-OMgXH2

13、O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=OCl环己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。用途：制1、2、3醇。例： 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 例：用格氏反应制备3甲基2丁醇 CH3-CH-CH-CH3CH3OHab方法a： H2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrCH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+方法b： 由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。

14、 (5) 与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应： + H2N-YC-N+H2-YO-C-NH-YOHC=N-Y-H2OC=OC=N-Y+ H2N-YC=O-OH-NH2-NH-C-NH2OO2NNO2-NH- -NH- -Y Y,H H2 2N NY Y羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C C= =N N- -Y Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲简单记忆方法 反应实例：反应实例： CH3-C-CH3 + H2ON-OHCH3-C-CH3 + H2N-OHO

15、丙酮丙酮肟O+ H2N-OHN-OH+ H2O环己酮环己酮肟CH3CHO + NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+ H2O乙醛- 2 ,4-二 硝 基苯腙 CHO + H2N-NH-C-NH2O+ H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛缩氨脲 甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH，然后很快三聚生成六亚甲基四胺： 6CH2O + 4NH3(CH2)6N4 + 6H2O六亚甲基四胺（乌洛托品）NNNN利尿剂交联剂醛酮亲核加成活性影响因素：1、试剂的亲核性大小 2、羰基的结构(P284-285)12.4.2 -氢原子的活泼性氢原子的活泼性 的存在： 使H酸性

16、增加（pka=19-20），大于 乙炔（pka=25)： C=O有极弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C 在碱性条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性介质中进行。 醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，具 有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质：（1）酮烯醇式互变异构 在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式 互变平衡而存在的。CH2COHCHCO酮式烯醇式 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。酮式烯醇式烯醇式含量CH3-C-CH3CH2=C-CH3OHOOOHCH3-C-CH2COOC2H

17、5OOHOC2H5CH3OCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH3OOOHOC6H5-C-CH2-C-CH3C6H5-C=CH-C-CH3OOOHO2.4x10-42.0 x10-27.58099烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。（2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应 有H的醛在稀碱中进行。 dil OH-CH3-C-HO+ CH2-CHOHCH3CH-CH2-CHOOH-H2O温热CH3CH=CH-C-HOCH3CH2CHO+ CH3CH-CHOHdil OH-CH3CH3CH2CH=C-CHOCH3CH2CH-CH-CHOCH3OH-H2O高级醛得到羟基醛后，更容易失

18、水： CH3-C-CH3 + CH2-C-CH3NaOHOOHCH3-C=CH-C-CH3OCH3需及时蒸出4-甲基- 3 -戊 烯 - 2 - 酮CH3-C-CH2-C-CH3CH3OOH酮的羟醛缩合反应比醛困难： 分子内的羟醛缩合： OOONa2CO3H2O,96%(机理)p287交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： CH3CHO + CH3CH2CHOdil OH-有四种产物，不易分离，无意义但若采取下列措施： a. 反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无H的醛先与稀碱混合； c. 再将有H的醛滴入。则产物有意义！ 例1 ：CHO+ H-CH2CHO

19、dil OH-10 C。CH=CHCHO肉桂醛 例2 ： CH3CHO + 3CH2Odil OH-HOCH2-C-CHOCH2OHCH2OHCH2OOH-HOCH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH+ HCOO-季戊四醇p292(3) 卤化反应卤化反应 和卤仿反应和卤仿反应溴苯乙酮C-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC-CH2BrH,受羰基影响，活性增加(88%-96)O+ Cl2OCl+ HClH2O61%-66%CH3CHO + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高： 酸催化下进行的卤代反

20、应可以停留在一元取代阶段：CCH3OCCH2BrOBr2 , 催化量AlCl3乙醚 , 0 Co(8896%)OOClCl2H2O , 6166%机理：CH3CCH3OH+快- H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHH- H+CH3CCH2BrO酸的催化作用是加速形成烯醇。CH3CCH2OHBrBrCH3COHCH2BrCH3COHCH2Br碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 卤仿OCH3-C-CH2-X2X2OH-OCH3-C CX3OH-CH3-C-O-O+ CHX3不是最后产物！CH3-C-OHO+ -CX3CH3-C-CX3OHO-卤仿反应卤仿反应含有CH3C

21、O的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！OCH3-C-CH2-X + X-X-X例：CH3C C H3 + 3NaOXOCH3-C-ONa + CHX3 + 2NaOHO少一个碳的羧酸盐卤仿讨论：讨论： C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： CH3-C-ROCH3-CH-R + NaOXOHNaOXRCOONa + CHX3(H)(H)(H) 卤仿反应的用途： CH2CHOC-CH3ONaOI无黄色沉淀CHI3（

22、黄 ）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）C-CH3ONaOClOC-ONaH+OC-OHH+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 b. 合成：合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别：鉴别： 12.4.3 氧化和还原氧化和还原 (1) 氧化反应氧化反应 醛易氧化成酸： RCHO RCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHO RCOOHOTollens、 Fehlings、Tollens

23、：AgNO3的氨溶液Fehlings：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液 OORCHORCOONH4 + Ag + NH3 + H2O（银镜）TollensRCHORCOONa + Cu2O + H2O（砖红色）Fehlings讨论： a. 氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。 b. 用途： 鉴别醛酮。鉴别醛酮。例： CH3CCH3CH3CHOC6H5CHOOTollensAgAgxFehlingsx砖红R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAg(NH3)2NO3H+若用K M nO4氧化，则断开!C=C巴豆醛巴豆酸 合成合成： 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业上： OCH2CH2COOHCH2CH2COOH浓H NO3铜钒催化剂环己酮己二酸（尼龙6 6 原料）RCH2CCH2ROOabbaRCOOH + HOOCCH2RRCH2COOH + HOOCR四种产物！(2) 还原反应还原反应 (A)C=OCH-OHHH=H2/Ni NaBH4 LiAlH4 (CH3)2CHO3Al、不还原双键！ H:Zn-Hg/HCl (Clemmensen还原法，酸性