第七章重量分析法和沉淀滴定法

1、第七章重量分析法和沉淀滴定法1第七章第七章重量分析法和重量分析法和沉淀滴定法沉淀滴定法7.1 重量分析概述7.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素7.4影响沉淀纯度的因素7.5 沉淀形成卢沉淀的条件7.6重量分析的计算和应用示例7.7沉淀滴定概述7.8 银量法滴定终点的确定第七章重量分析法和沉淀滴定法27.1 重量分析概述重量分析概述7.1.1 7.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点1. 挥发法挥发法例例 小麦小麦 干小麦干小麦, 减轻的重量减轻的重量 即含水量即含水量 或干燥剂吸水增重或干燥剂吸水增重2. 电解法电解法例例 Cu

2、2+ Cu 称量白金网增重称量白金网增重 电重量法电重量法3. 沉淀法沉淀法 P P，S S，SiSi，NiNi等测定等测定优点：优点：E Er r: 0.1: 0.10.20.2，准，不需标准溶液。，准，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。缺点：慢，繁琐。(S(S，SiSi的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）105烘至恒重烘至恒重+ePt电极上电极上第七章重量分析法和沉淀滴定法37.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物被测物 沉淀形沉淀形 称量形称量形溶解、加入沉淀剂溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘陈化、滤洗、烘(烧烧)被测物被测物 沉淀剂沉淀剂 沉

3、淀形沉淀形 称量形称量形滤，洗滤，洗灼烧，灼烧，800800SO42- + BaCl2 BaSO4BaSO4Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O滤，洗滤，洗灼烧灼烧 ,1100,1100Mg2P2O7Al2O3Al( )3NO洗洗烘烘120120烧烧12001200滤滤NO HAl3+3NOAl( )3第七章重量分析法和沉淀滴定法4对沉淀形的要求对沉淀形的要求1.沉淀的沉淀的 S 小，溶解损失应小，溶解损失应0.1mg。 ( (该沉淀的定量沉淀该沉淀的定量沉淀) )2.沉淀的纯度高。沉淀的纯度高。( (不该沉淀的不沉淀不该沉淀的不沉淀, ,杂质少杂质少) )3.便于过滤

4、和洗涤。便于过滤和洗涤。( (晶形好晶形好) )1. 组成恒定组成恒定(定量的基础定量的基础)2. 稳定稳定(量准确量准确)3. 摩尔质量大摩尔质量大(称量误差小称量误差小, 对少量组分测定有利对少量组分测定有利) 对称量形的要求对称量形的要求为便于操作为便于操作, 晶形沉淀晶形沉淀0.5g, 胶状沉淀约胶状沉淀约0.2g第七章重量分析法和沉淀滴定法57.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素的因素7.3.1 溶解度与溶度积溶解度与溶度积MA(固固) MA(水水) M+A- M+A-MA水水: 固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度),用用S0表示表示溶解度

5、溶解度: S=S0+M+=S0+A-()()aaKa+-MA=MA水水()()Kspa(M) a(A) 活度积常数活度积常数, 只与只与t有关有关S(HgCl2)=0.25molL-1Hg2+=1.710-5 molL-1S0第七章重量分析法和沉淀滴定法6溶度积与条件溶度积溶度积与条件溶度积spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaaK M A MA=MAK spM A M MA A=Ksp M A条件溶度积常数条件溶度积常数, 与条件有关与条件有关MmAn？K sp Ksp Ksp溶度积常数，溶度积常数， 与与t、I有关有关SKsp=MA:MA2: K spM A 2 =Ksp M

6、 A2 3/4SKsp2M=A :第七章重量分析法和沉淀滴定法77.2.2 影响影响S S 的因素的因素1. 盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaaK 沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1时的时的Ksp计算计算;计算难溶盐在纯水中的计算难溶盐在纯水中的溶解度用溶解度用Ksp S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(molL-1)BaSO4AgClI , S 第七章重量分析法和沉淀滴定法82. 同离子效应同离子效应减小溶解度减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂沉淀重量法总要加过量沉淀剂.例例: 测测S

7、O42- 若加入过量若加入过量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%30%第七章重量分析法和沉淀滴定法93.3.酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度例例7.2 计算计算CaC2O4在不同情况下的溶解度在不同情况下的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42- S SKsp(CaC2O4)=10-8.6 (I0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (

8、I0)在纯水中在纯水中S=Ca2+=C2O42-= =510-5 molL-1spK 第七章重量分析法和沉淀滴定法10在在pH=1.0的的酸性溶液中酸性溶液中CaC2O4 Ca2+C2O42- S S H+HC2O4-H2C2O4用用I0.1的常数的常数K sp= Ca2+C2O4 =S2= C2O42- (H)2-24C O (H) =1 1+HH+ + b b1 1+HH+ + 2b b2 22-24C O-1.0+4.0-2.0+5.13.4=1+10+10=10 Ksp= Ksp =10-7.8+3.4 =10-4.42-24C O(H)S = = 10-2.2 = 610-3 (mo

9、lL-1)spK 第七章重量分析法和沉淀滴定法11若若pH=4.0，过量，过量H2C2O4 ( c=0.10molL-1) 240.3C O (H)10 sp24-7.5+1.0-6.5-7-1mol L=10=10= 310C O KS Ca2沉淀完全沉淀完全KMnO4法测法测Ca2，MO指示剂指示剂Ksp= Ksp = 10-7.8+0.3=10-7.52-24C O(H)第七章重量分析法和沉淀滴定法12Ksp较大较大, S2-定量成为定量成为HS-,产生同量产生同量OH-假设假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S2+2-s+-2+-2wp-aa2-12.6-14.0-13.

10、7-12.9H OH =MnHS OH =10 =1010MnS KKK KK -1-13.7/3- 4.63=10=10mol LSK例例 MnSKsp10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9第七章重量分析法和沉淀滴定法13检验：检验：OH-=S=10-4.6 molL-1, H+=10-9.4 molL-1 S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01 + 103.5 + 101.2103.5 S2- HS- H2S 主要以主要以HS-存在存在故假设合理。故假设合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2H2SHS9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：

11、亦可不必计算，由优势区域图可知：第七章重量分析法和沉淀滴定法14S最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线4. 络合效应络合效应增大溶解度增大溶解度K Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl)=Ksp(1+Clb b1+Cl2b b2 +-Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,-1Cl S= Ag = K Ksp / Cl-=Ksp( +b b1+Cl b b2 +第七章重量分析法和沉淀滴定法15 酸效应酸效应 络合效应共存络合效应共存H+YHiY

12、HPbC2O4=Pb2+C2O42-PbYHC2O4,H2C2O4Ksp10-9.7 pH=4.0，C2O4 =0.2molL-1 , Y =0.01molL-1 C2O4(H) 100.3 Y(H)108.6Y=Y/ Y(H)=10-10.6 mol L-1 Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4第七章重量分析法和沉淀滴定法16Ksp =Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0-124sp-2.0=Pb=10/0.2 = 0.05mol LC O KS在此条件下，在此条件下，PbC2O4不沉淀不沉淀 Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=

13、100.4Ksp =Ksp Ca(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.124sp-7.1-6.1-1mol L=Ca=10/0.2 =10C O KS此时，此时，CaC2O4沉淀否？沉淀否？Ca2沉淀完全，则沉淀完全，则Pb2，Ca2可分离。可分离。第七章重量分析法和沉淀滴定法175.5.影响影响S S 的其他因素的其他因素温度温度: t， S 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同. 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失.颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, 需陈化需陈化.溶剂溶剂: 相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，加入有机溶剂，S第七章重量分

14、析法和沉淀滴定法187.4影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素成核作用成核作用均相成核均相成核异相成核异相成核长大长大凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m 3molL-1, 胶冻胶冻Fe(OH)3(胶体胶体) 慢慢, 均匀沉淀均匀沉淀, 显微镜可见结晶显微镜可见结晶 几十几十cm3的的 大晶体大晶体酒石酸氢钾酒石酸氢钾慢慢(一天降一天降0.1, 经半年

15、经半年)洁洁(双层窗双层窗, 换衣换衣, 无尘无尘)沉淀沉淀 K sp S晶核晶核第七章重量分析法和沉淀滴定法20后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”杂质随后沉淀下来杂质随后沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因，是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因，是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶陈化或重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀 预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污的原因及提高纯

16、度的方法沉淀沾污对分析结果的影响（例沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法）法）吸附物质吸附物质 测测SO42- 测测 Ba2+BaCl2 （+） （-）Na2SO4 （-） （+）H2SO4 （-） 灼烧无影响，微波干燥（灼烧无影响，微波干燥（+） 第七章重量分析法和沉淀滴定法21冯冯威曼威曼(Von Weimarn)经验公式经验公式QSKS 沉淀初始速度沉淀初始速度( (晶核形成速度晶核形成速度) )相对过饱和度相对过饱和度S:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - S：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质

17、、温度、 介质等有关介质等有关7.5 沉淀形成卢沉淀的条件沉淀形成卢沉淀的条件第七章重量分析法和沉淀滴定法22 1. 晶形沉淀晶形沉淀(BaSO4) 稀稀 加加HCl 热热 滴加、搅拌滴加、搅拌 陈化陈化 Q S S Q 防局部过浓防局部过浓 晶形完整晶形完整 冷滤冷滤,洗涤洗涤 S : 测测Ba2, 先用稀先用稀H2SO4洗洗(?) 。 为减小溶解度为减小溶解度, 沉淀剂过量沉淀剂过量, 2. 无定形沉淀无定形沉淀(Fe2O3xH2O)在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液必陈化；可二次

18、沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗洗第七章重量分析法和沉淀滴定法23称量形的获得称量形的获得1. 过滤过滤: : 定量滤纸或玻璃砂漏斗定量滤纸或玻璃砂漏斗2. 洗涤洗涤: 倾泻法倾泻法, 少量多次少量多次S大的大的(如如BaSO4): 稀沉淀剂洗稀沉淀剂洗, 再水洗再水洗S小但不易成胶体的，水洗；小但不易成胶体的，水洗；易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗 3. 烘干或灼烧烘干或灼烧: : 得固定组成的称量形得固定组成的称量形 烘干烘干 温度低温度低, 用玻璃砂漏斗用玻璃砂漏斗,如如AgCl, 丁二酮污镍丁二酮污镍; 微波微波干燥快干燥快,

19、 用玻璃砂漏斗用玻璃砂漏斗; 灼烧灼烧温度高温度高, 瓷坩埚瓷坩埚(铂坩埚铂坩埚(HF).滤器的恒重条件要与沉淀物的相同滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重恒重第七章重量分析法和沉淀滴定法24例：测定硅酸盐中SiO2的质量分数，称取0.4817g试样，获得0.2630g不纯的SiO2（主要含有Fe2O3、Al2O3）。将不纯的SiO2用H2SO4-HF处理，使SiO2转化为SiF4除去，残渣经灼烧后重为0.0013g，计算试样中纯SiO2的质量分数; 若不经H2SO4-HF处理，杂质造成的误差有多大？答案：答案：20.26300.0013(SiO )100%54.33%0.4817wr0.001

20、3100%0.5%0.26300.0013E 7.6重量分析的计算和应用示例第七章重量分析法和沉淀滴定法257.1 例：称取某可溶性盐0.3232g，用硫酸钡重量法测定其中含硫量，得BaSO4沉淀0.2982g，计算试样含SO3的质量分数。 答案：答案：3443(SO )(BaSO )(BaSO )(SO )100%0.2982 0.3430 100%31.65%0.3232sMmMwm第七章重量分析法和沉淀滴定法267.7沉淀滴定概述沉淀滴定概述AgNO3NaCl(I-)浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pAg单位单位Ksp减小减小10n, 突跃增加突跃增加n个个pAg单位单

21、位0 50 100 150 200 T %pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI第七章重量分析法和沉淀滴定法277.8银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定1.摩尔法摩尔法Mohr法用铬酸钾作指示剂法用铬酸钾作指示剂- -指示剂：指示剂：K2CrO4 实验确定实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂：滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)酸度：酸度：pH 6.5 10.5； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 . H+CrO4 Cr2O72- (K=4.31014) 优点：测优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测直接、简单、准确。可测Ag+（？）（？） 缺点：干扰大缺点：干扰大(生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）等）; 不可测不可测I-、SCN- ； 第七章重量分析法和沉淀滴定法28