chapter3-化学平衡

1、3.3 平衡移动平衡移动 Shift of the equilibrium 3.1 平衡状态平衡状态 Equilibrium state 3.2 标准平衡常数标准平衡常数 Standard equilibrium constant3 化学平衡化学平衡(1) 什么是平衡状态？就是什么是平衡状态？就是 G = 0 或者或者 v正正 = v负负在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。个别开放体系反应几乎在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。个别开放体系反应几乎能进行到底。例如：能进行到底。例如：2HI(g) (g)I(g)H22化学反应有化学反应有可逆反应与不可逆反应可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学

2、之分，但大多数化学反应都是可逆的。反应都是可逆的。 G = 0 是过程平衡的标志是过程平衡的标志3.1 平衡状态平衡状态 Equilibrium state MnO22KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g) 趋向平衡是自发的。趋向平衡是自发的。(2) 平衡状态的特征平衡状态的特征 平衡是动态的平衡是动态的 系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等朝两个方向进行的速率相等而已。而已。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)平衡时，平衡时，CaCO3仍在不断分解为仍在不断分解

3、为CaO和和CO2, CaO与与CO2仍在不断形成仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素用放射性同位素1414C标记法标记法）。 到达平衡状态的途径是双向的到达平衡状态的途径是双向的 对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压的平衡压力也就确定，在该压力下产生力下产生CO2的速率等于它转化为的速率等于它转化为CaCO3的速率。的速率。 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态 两种相反趋势是指系统总是趋向两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量最低能量的

4、趋势的趋势和趋向和趋向最大混乱度最大混乱度的趋势。的趋势。CaCO3中的中的C原子和原子和O原子原子高度有序，由其形成的高度有序，由其形成的 占据着晶格中的确定位置。占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将分解反应相应于将 以以CO2气体分子形式游离出来，气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与与 中禁锢的中禁锢的CO2相比相比, ,气态气态CO2分子的混乱度更高分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变

5、的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来: : 熵变不利而焓熵变不利而焓变却有利变却有利。可以认为，平衡系统中可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了的分压反映了两种趋势导致的折中状态。两种趋势导致的折中状态。2-3CO2-3CO2-3CO 对于一般可逆反应 a A + b B g G + h H 某温度下达平衡时，3.2 经验平衡常数经验平衡常数 A a B b G g H hK = K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。 在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物浓度的幂的连乘积之比，是一个常数。 a A +

6、 b B g G + h H A a B b G g H hK = 幂指数分别为各自的化学计量数。幂指数分别为各自的化学计量数。 从经验平衡常数 K 的表达式K 的单位是：（moldm3） ( g + h ) ( a + b ) 即为浓度的某次幂。 A a B b G g H hK = 当 （g + h） =（a + b ）时，K 的量纲为 1。 对于气相反应 平衡时各物质的分压不变，有关系式= pG （ ）g pH （ ）h pA （ ）a pB （ ）bKpa A g + b B g g G g + h H g ( ) （ ） （ ） ( ） Kp 也是一种经验平衡常数，也是一种经验平衡常

7、数，称为分压称为分压(压力）平衡常数。压力）平衡常数。 对于气相反应，既有 Kc ， 也有 Kp ，表达的是同一平衡态，但数值可能不同。 Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的式公有 pV = nRT p = RT p = cRT nV 而用浓度表示的经验平衡常数，则称为浓度平衡常数，写成写成 Kc 。 在书写 Kc 或 Kp 表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质不写。如 固相不写入。 CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g）Kp = p CO2 Cr2O72（aq） + H2O（l） 2 CrO42（aq）+ 2 H+ （aq） H2O 为液相，不写入。 K

8、 c = CrO42 H+ Cr2O72 2 2 平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。 N2 + 3 H2 2 NH3 （2）1/23/2 NH3 N2 H2 K1 = NH3 N2 H2 23K2 = N2 + H2 NH3 （1）3212 K2 =（K1）2，计量数扩大 2 倍，平衡常数 K 乘乘 2 次方次方。 N2 + 3 H2 2 NH3 （2） 方程式的方程式的计量数扩大计量数扩大 n 倍，倍，平衡常数平衡常数 K 乘乘 n 次方。次方。 N2 + H2 NH3 （1）3212 逆反应 b B a A （4） 正反应 a A b B （3） B A baK3 = A B abK4

9、= 互逆反应，其平衡常数互为倒数。 逆反应 b B a A （4） 正反应 a A b B （3） K3 =K4 1 2 NO2 N2O4 （6） 2 NO + O2 2 NO2 （5） NO2 NO O2 22K5 = N2O4 NO2 2K6 = 2 NO2 N2O4 （6） 2 NO + O2 N2O4 （7） 2 NO + O2 2 NO2 （5） N2O4 NO O2 2K7 = 反应方程式相加（减），反应方程式相加（减），平衡常数相乘（除）。平衡常数相乘（除）。 （7） = （5）+（6） 而 K7 = K5K6 2 NO2 N2O4 （6） 2 NO + O2 N2O4 （7）

10、2 NO + O2 2 NO2 （5）K 标准平衡常数的表达式标准平衡常数的表达式 aA + bB cC + dD p(C)/p c p(D)/p dp(A)/p a p(B)/p b p 是各物种分压是各物种分压p 是气态物质的是气态物质的 标准态压力标准态压力 c(C)/c c c(D)/c dc(A)/c a c(B)/c b b 为各物质的质量摩尔浓度，为各物质的质量摩尔浓度，b 是溶质的标准态活度。是溶质的标准态活度。c 为各物质的摩尔浓度，为各物质的摩尔浓度，c 是溶质的摩尔浓度量纲。是溶质的摩尔浓度量纲。 3.3 标准平衡常数标准平衡常数 Standard equilibrium

11、 constantb. 对于溶液反应体系对于溶液反应体系 a. 当四种物种都是气体时，用各物质的分压表示。当四种物种都是气体时，用各物质的分压表示。 K =badcbbbAbbbbCbK/ )(/ )(/ )(/ )(BDor对于多相反应 aA(s) + bB(aq) cC(aq) + dD(g) K = =b(C)/b c p(D)/p db(B)/b bc(C)/c c p(D)/p dc(B)/c b 关于标准平衡常数的注意事项关于标准平衡常数的注意事项 a. 平衡常数的表达式应与化学方程式相对应。平衡常数的表达式应与化学方程式相对应。 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g)

12、 K1 H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g) K2 b. 同一平衡系统，正逆反应的平衡常数互为倒数。同一平衡系统，正逆反应的平衡常数互为倒数。 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) K1 2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g) K2 K2 = (K1 )1/2K1 K2 = 1c. 如果总反应的方程式由几个反应方程式相加得到，总反应如果总反应的方程式由几个反应方程式相加得到，总反应 的标准平衡常数等于各组成反应方程式平衡常数的乘积。的标准平衡常数等于各组成反应方程式平衡常数的乘积。 2NO (g) + O2 (g) N2O4 (g) K = 2NO (

13、g) + O2 (g) 2NO2 (g) K1 = 2NO2 (g) N2O4 (g) K2 =p(N2O4)/p p(NO)/p 2p(O2)/p p(NO2)/p 2p(NO)/p 2p(O2)/p p(N2O4)/p p(NO2)/p 2 K1 K2 = K K 是无量纲的量是无量纲的量 K 是是温度温度的函数，与浓度、分压无关的函数，与浓度、分压无关 104.710005110002100098 OWGeOGeWO32262224./ppppppKQuestion 5Question 5 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)开始开始 pB/kPa 100.0

14、100.0 0变化变化 pB/kPa -98.0 98.0平衡平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - - kPa = 51.0 kPa2098.2098. 98.02Solution 恒温恒容下，恒温恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，若反应开始时，GeO 和和 W2O6 的分压均为的分压均为100.0 kPa，平衡时平衡时 GeWO4 (g) 的分压为的分压为 98.0 kPa。求平衡时。求平衡时Ge

15、O和和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。的分压以及反应的标准平衡常数。 已知已知25时反应时反应 （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的的 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的的计算反应计算反应（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的的 3K4501.K05102.KQuestionQuestion2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)02300510450213.KKKSolution反应反应（1）+ （2）得：）得：在标准状态下，一个化学反应能否发生，可以用反应的以判断。 rG m 可以查生成

16、自由能 表 f G m 反应的 如何得到？ rG m 计算出 ，并加以判断。 rG m = i （生） i （反） f G m r G m f G m 3. 4 判断化学反应的方向判断化学反应的方向反应商反应商 (Q) aA + bB cC + dD反应商表达体系任一非平衡状态的浓度或分压反应商表达体系任一非平衡状态的浓度或分压关系。关系。Q K 时，逆反应占主导地位直至反应达到平衡。时，逆反应占主导地位直至反应达到平衡。badcpppAppppCpQ/ )(/ )(/ )(/ )(BD若判断反应的进行程度若判断反应的进行程度当体系达到平衡时，当体系达到平衡时， rGm(T) = 0，Q =

17、K rGm (T) = RTln K lnK = H /RT + S /R范托夫范托夫vant Hoff （化学反应（化学反应等温式）等温式）指定温度下，非标准状态指定温度下，非标准状态反应的自由能变。反应的自由能变。 rGm(T) = rGm (T) + RTlnQ rGm 0 非自发反应非自发反应用该式可以求出 rGm，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。 rGm(T) = rGm (T) + RTlnQ例：反应例：反应 CCl4 (l) + H2 (g) = HCl (g) + CHCl3 (l) 已知已知 rHm (298K) = 91.34 kJmol1, rSm (298K)

18、= 41.5 JK1mol1求：求：(1) 标准反应自由能变化值标准反应自由能变化值 rGm (2) 反应的标准平衡常数反应的标准平衡常数 (3) 非标准状态非标准状态p(H2) = 1.0 106 Pa 和和p(HCl) = 1.0 104 Pa的反应自由能变化值的反应自由能变化值 rGm解解：(1) rGm rHm T rSm = 91.34 kJmol-1 298K 0.0415 JK1mol1 = 103.8 kJmol1 (2) rGm (T) = RTlnK = 2.303RTlgK lgK = 18.8, K = 1.5 1018 (3) rGm(T) = rGm (T) + R

19、TlnQ = rGm + RTlnp(HCl)/p /p(H2)/p = 103.8 kJmol1 11.4 kJmol1 = 115.2 kJmol1 与与 rGm (T) 值相比，值相比， 值更负，比标准值更负，比标准状态条件下具有更大的自发性。状态条件下具有更大的自发性。 )(K298mrG1.5.3 平衡移动平衡移动 外界条件改变时一种平衡外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化状态向另一种平衡状态的转化过程叫过程叫平衡移动平衡移动。所有的平衡所有的平衡移动都服从吕移动都服从吕查德里原理查德里原理(Le Chateliers principle): 若对平若对平衡系统施加外力衡

20、系统施加外力, , 平衡将沿着平衡将沿着减小此外力的方向移动。减小此外力的方向移动。(Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授法国无机化学家，巴黎大学教授对于溶液中的化学反应：对于溶液中的化学反应： 平衡时平衡时, c(反应物反应物)增大或增大或c(生成物生成物)减小减小, Q K， 平衡向逆向移动平衡向逆向移动KQ 浓度对平衡的影响浓度对平衡的影响 增大反应物浓度，平衡将沿正反应方向移动；增大反应物浓度，平衡将沿正反应方向移动； 减小反应物浓度，平衡将沿逆反应方向移动。减小反应物浓度，平衡将沿逆反应方向移动。 对于 A + B C + D 反应 由于反

21、应的rG 一定，该反应的自由能与反应商的关系为 rG = rG + RTlnQ = RTlnK + RTlnQ = -RTln + RTln 平衡态浓度 非平衡态浓度 达到平衡时相等C0D0A0B0CDAB增加增加A和和B的浓度或减小的浓度或减小C和和D的浓度，的浓度，Q K ， rG K ， rG 0，逆向移动。，逆向移动。当当c(Ag+) = 1.00 10-2mol L- -1, c(Fe2+) = 0.100 mol L-1, c(Fe3+) = 1.00 10-3 mol L- -1时反应向哪一方向进行时反应向哪一方向进行? ?Solution计算反应商，判断反应方向计算反应商，判断

22、反应方向00110001100010001 AgFeFe2323./ )(/ )(/ )(ccccccQQuestion 6Question 6 , 反应正向进行反应正向进行KQ 反应反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 25时的时的 = 3.2。K(2) 压力的影响压力的影响 压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。 如果平衡系统的总压力增至原来的如果平衡系统的总压力增至原来的2倍倍, , 则则)()( 22H2Hpp)()( 2

23、2N2Npp)()( 33NH2NHpp32233222341HNNH41H2N2NH2KppppppppppppQ/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(即即 , ,导致反应向生成氨的方向移动导致反应向生成氨的方向移动 。KQ 3 H2(g) N2(g) 2 NH3(g)32223)/(H)/(N)/(NHppppppK1. 压力对固相或液相的平衡没有影响；压力对固相或液相的平衡没有影响；2. 对反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也对反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也 没有影响；没有影响；3. 反映前后计量系数不同时：反映前后计量系数不同时： 增大压力，平衡向气

24、体摩尔量减少的方向移动；增大压力，平衡向气体摩尔量减少的方向移动； 减小压力，平衡向气体摩尔量增加的方向移动。减小压力，平衡向气体摩尔量增加的方向移动。请自己推导。请自己推导。例：例： 325K时，设反应时，设反应N2O4(g) = 2NO2(g)平衡总压为平衡总压为1.00 105 Pa，N2O4的分解率为的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力，若保持反应温度不变，增大平衡压力至至106 Pa时，时，N2O4分解率是多少分解率是多少? ?解：解： N2O4(g) 2 NO2(g) 平衡前分压平衡前分压 p 0平衡时平衡时 p p 2 p 平衡时，体系总压力为平衡时，体系总压力

25、为 p p + 2 p = p(1 + ) = 105 Pa 解得解得: : p(N2O4) = p总总 = p总总 = 3.316 104 Pa p(NO2) = p总总 = p总总 = 6.68 104 Pa(1)(1)pp(1)(1)2(1)pp2(1)22422(/)(0.668)( )1.3440.332(/)NON OppKTpp平衡总压力平衡总压力为为1.0 106Pa时，时， p(N2O4) + p(NO2) = p(1 + ) = 106 Pa (p为平衡前为平衡前N2O4压力，与压力，与105Pa时时p不同不同)平衡时: p(N2O4) = 106 p(NO2) = 106

26、 (1)(1)2 (1)( )1.344KT652265(102 )/(1)/10 )(10 2 )( )1.34410 (1)(1)(10(1)/(1)/10 )KT得：得： = 0.180压力增大后，转化率减少压力增大后，转化率减少. . 即：压力增大时，平衡即：压力增大时，平衡向气体摩尔量减少的方向移动。向气体摩尔量减少的方向移动。(3) 温度对平衡的影响温度对平衡的影响升高温度，平衡沿吸热反应的方向移动升高温度，平衡沿吸热反应的方向移动；降低降低温度，平衡沿放热反应的方向移动温度，平衡沿放热反应的方向移动。温度对平衡的影响是通过改变平衡常数来实现的，温度对平衡的影响是通过改变平衡常数来

27、实现的，而浓度和压力对平衡的影响则是平衡常数不发生改而浓度和压力对平衡的影响则是平衡常数不发生改变。变。2rm12111lg2.303KHR TTK = RTln K rG m rG m= r H m T r S m 联立，得 RTln K = r H m T r S m RTln K = r H m T r S m ln K = r S m R r H m RT 不同温度 T1 ，T2 时，分别有等式 ln K = r S m R r H m RT22（2） ln K = r S m R r H m RT11（1）这里，近似地认为 和 不随温度变化。 r H m r S m ln K = r

28、 S m R r H m RT22（2） ln K = r S m R r H m RT11（1） ln K = r S m R r H m RT22（2） ln K = r S m R r H m RT11（1） （2）（1）， 得 ln = r H m R 2 K K 1T11T21（ ） ln = r H m R 2 K K 1T11T21（ ） 或 ln = 2 K K 1 r H m RT1T2 （T2 T1）式中 RT1T2 0 对于吸热反应， 0 r H m升温，即 T2 T1 时，T2 T1 0 所以 0 ln 2 K K 1K K ，平衡右移 12 或 ln = 2 K K

29、1 r H m RT1T2 （T2 T1）降温，即 T2 T1 时，T2 T1 0 K K ，平衡左移 12 或 ln = 2 K K 1 r H m RT1T2 （T2 T1）所以 0 ln 2 K K 1对于放热反应， T1 时，K K ，平衡左移 12 T2 K ，平衡右移 12 或 ln = 2 K K 1 r H m RT1T2 （T2 T1） 由一个温度由一个温度K 值求另一温度值求另一温度K 值：值： rGm (T) = RTln K rGm = rHm T rSm 在在T1时，时， lnK1 (T1) = rHm /RT1 + rSm /R在在T2时时， lnK2 (T2) =

30、 rHm /RT2 + rSm /R2rm12111lnKHRTTKlnK = rHm /RT + rSm /R例：试讨论合成氨的生产中温度对水煤气及合成氨例：试讨论合成氨的生产中温度对水煤气及合成氨 反应的影响。反应的影响。 C(s) + H2O (g) = CO(g) + H2(g) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3(g)解：对反应解：对反应 C(s) + H2O (g) = CO(g) + H2(g) fH / kJmol1 0 241.83 110.5 0 rH m = 110.5 ( 241.83) = 131.31 kJmol1 0 吸热反应，吸热反应，T升高，升高，K T)增大，转化率增加。增大，转化率增加。 对反应对反应 N2 (g