《冶金物理化学Physical Chemistry of Metallurgy》chap6熔锍

1、有色金属元素共64种，传统上分：轻金属：碱金属、碱土金属、铝、钛； 重金属：铜、铅、锌、钴、镍、汞、锡、锑、镉；贵金属：金、银、锇、铱、铂、钌、铑、钯；其余可全部化为稀有金属和稀散金属； 冶炼方法多种多样，大体分为大体分为： 火法熔炼-重金属； 融盐电解轻金属、轻稀土； 水溶液电解-重金属、贵金属； 分别介绍以上方法的热力学：（1）稀土金属17个：La系14个Sc、Y 、 La；（2）稀散金属7个：Ga、In、TI、Ge、Se、Te、Re；（3）高熔点金属6个：Zr、Hf、Nb、Ta、 Mo、W；第六章熔锍第六章熔锍1 金属硫化物的热力学金属硫化物的热力学n大多数有色金属矿以硫化物形态存在于自

2、然界中，如Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Hg、Mo，稀散金属In、Ge、Ga、TI（与铅锌硫化物共存），铂族金属（常与Co、Ni共存）。硫化物多为共生矿、复合矿（地壳在冷却过程中形成）。 n硫化物不能用C直接还原，必须根据硫化物矿的物质化学性质及成分来选择冶炼方法。n考虑到硫本身的发热量高，可以解决冶炼过程的能耗，硫化物矿多采用高温下的化学反应。 采用高温条件下的化学反应处理硫化矿，大致归纳为五种类型： （1）2MeS+3O22MeO+2SO2 氧化焙烧 ZnSZnO（2）MeS+O2Me+SO2 硫化物直接氧化成金属 PbS+O2Pb+O2（3）MeS+MeO=MeO+ MeS 造锍 FeS

3、+CuOFeO+CuS（4）MeS+2MeO=3Me+SO2 冰铜吹炼 Cu2S+Cu2OCu+SO2（5）MeS+Me=MeS+M 精炼Sn除Cu、Fe等杂质 SnS(2)+2CuCu2S(S)+Snn用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物处理的工业过程。硫化铜矿一般都含有硫化铜和硫化铁，如CuFeS2 (黄铜矿)。随着资源的不断开发利用，品位越来越低，其精矿甚至只存10%的铜，却高达30%以上的Fe。 n如果一次溶炼把金属铜提取出来，必然会有大量的含铜炉渣，造成Cu的损失；为了提高Cu的回收率，采取先富集，再吹炼的工艺。n富集过程是首先使Cu与一部分Fe与其它的脉石分离。富集过程是利用MeS与

4、含SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而实现。n许多的MeS具有能与FeS形成低熔点的共晶熔体，并在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化学性质，从而使熔体与渣很好的分离，主体金属得到富集，此过程称为造锍。n这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍），例如冰铜的主体为Cu2S，其余为FeS和其它的MeS，铅冰铜含PbS+Cu2S+Fe2S+MeS，冰镍为Ni3S2FeS等，统称为锍。 2金属硫化物氧化的吉布斯自由能图金属硫化物氧化的吉布斯自由能图n某些金属对硫和氧的稳定性关系可以从吉布斯自由能图上来判断：越往下，G越负，生成的化合物越稳定。金属硫化物氧化反应 2MeS+O2=2MeO+S

5、2 是按下两反应求得：2Me+O2=2MeO G (MeO)2Me+S2=2MeS G (MeS) - 2MeS+O2=2MeO+S2 G=G(MeO)- G (MeS) n生成的S遇到O2立刻被氧化为SO2，用上图可以比较MeS和MeO的稳定性大小，从而预见MeO-MeS之间的平衡关系。 例如，FeS氧化的 比Cu2S氧化的 更负，因此氧化熔炼发生如下反应：Cu2O+FeS=Cu2S+FeO 铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，Fe先被氧化，如果氧化熔炼发生如下反应：2Cu2S+O2=2Cu2O+S2 生成的Cu2O最终按下式反应生成Cu2S Cu2O(l)+FeS(l)=Cu2S(l)+Fe

6、O(l)= -146440+19.2T，kJkg-1mol-1 当T=1473k时，K=104.2 Cu2O几乎完全硫化进入冰铜。TGTGG 如果铜的硫化物原料如（CuFeS2）进行造锍熔炼，必须满足下列条件：氧化气氛控制得当；有足够的FeS存在； 铜就会以Cu2S的形式全部进入冰铜，这是氧化富集的理论基础。3 锍的形成：锍的形成： 造锍过程可以说是几种金属硫化物之间的互溶过程。一种金属的不同价态的硫化物，如Cu2S、CuS、FeS2、FeS，高价硫化物在熔化之前会发生如下的热离解： 黄铜矿 4CuFeS2 Cu2S+4FeS+S2 斑铜矿 2Cu3FeS2 3Cu2S+2FeS+S2 黄铁矿

7、 FeS2 FeS+S2 产出的元素S遇到O2就形成SO2气体。 k823 k1073 k953n 铁的作用：一部分铁以FeS形式进入锍内，另一部分以FeO与SiO2结合进入炉渣。 在14731573k时，发生下述反应：Cu2S+FeS= Cu2SFeS（熔体） 2FeO+SiO2 = 2FeO.SiO2（熔渣） 这就是造锍熔炼，它使原料中的Cu（以硫化物或氧化物形式）全部以Cu2S形态富集在冰铜中，再利用渣的比重小于锍的比重，实行有效分离。n Co、Ni与此类似，这个过程的产物为锍。Cu-Fe-S的元素状态图的元素状态图n锍是复杂的硫化物共熔体，其中富集了所提炼的金属和贵金属，例如冰铜中主要

8、是Cu2S和FeS，总量占80-90%。n我们先用上图介绍Cu-Fe-基本成分： 在Cu-S边含80%Cu，20%Cu2S，熔点为1130； 在Fe-S边，FeS含量为36.4%，含Fe 63.6%，熔点为1193。n分层的二液相，由于熔锍品位（Cu%）不同而产生了不同比例的铜铁合金相。当锍的品位较高时，合金分层熔体（图中含铜60%以上的区域）；当锍的品位较贫时，将出现含Fe较高的Cu-Fe合金相；n分层的二液相，一层是以锍为主，饱和了Cu-Fe合金，另一层是以Cu-Fe含量为主，饱和了锍。沿Cu2S-FeS直线区，溶体互相溶合并出现最低熔点的共晶点E，熔点915。n从锍的理论成分来看，由纯C

9、u2S到纯FeS。含硫量在2036.5%，其含Cu量从79.80。n实际生产中工业冰铜一船含Cu 20-40%，硫的含量在2426%，因此，冶金计算中用25%。n图中的结线为实测的分层熔体的组成和熔度（熔点高度），随着含Fe量增加，分层的Cu-Fe含量熔度相应增高。n舌形区是没有画等温线及液相的组成连结线的平面状态图，图中Cu-Cu2S-FeS-Fe所组成的梯形部分，可看成由四对二元系构成的，见图。分析构成图： 四个液相面区： I区 CuE1PP1Cu 是Cu固熔体液相面区l Cu固熔体； II区P1PDKFEE2FeP1 是Fe固溶体面区l Fe固溶体。 III区FeSE2EE3FeS(Fe

10、S固溶体)液相面区l FeS固溶体。 FeS是二元化合物（Cu-Fe-S系中） IV（IV1+IV2）fFEE3Cu2Sf面和E1PDE1面是Cu2S固溶体液相面区， l Cu2S（Cu2S固溶体）， 因被液相分层区所截，分为两部分。Cu2S是 Cu-Fe-S系的二元化合物。液相分层（双液相面）：液相分层（双液相面）： dDKFfd，由V1和V2两部分组成： V1- Cu2S初晶区 l1 l2Cu2S固溶体，两液相组成由fF和dD线上两对应点表示。 V2- DKFD区，是Fe固溶体的初晶区， l1 l2+Fe固溶体，KF、KD两线为液相组成线。 n四条共晶线：四条共晶线： E1P Cu固熔体与

11、Cu2S固溶体共同析出； E2E- Fe固溶体与FeS固溶体共同析出； E3ECu2S固溶体与FeS固溶体共同析出； FE及DP均是Cu2S固溶体与Fe固溶体共同析出。n一条二元包晶线一条二元包晶线 P1Pl+Fe固溶体 Cu固溶体 （三相包晶及应）n两个四相平衡不变点：两个四相平衡不变点： E-三元共晶点， Cu2S+FeS+Fe P三元包晶点， Fe+Cu+Cu2S(4)Cu-Fe-S三元系的等温截面三元系的等温截面下图为Cu-Fe-S三元系在1150和1250的等温截面图。(4)Cu-Fe-S三元系的等温截面三元系的等温截面nL1代表Cu2S-FeS冰铜熔体存在区，它随温度升高向Fe-C

12、u边扩大。nL2为Cu-Fe合金固溶体含有少量硫，它与Fe固溶体共存，随着温度升高并有硫存在时，L1和Fe+L2存在区相应扩大，使分层区相应变化。n同样，当富铜锍减少含硫量时，熔体中将析出富铜合金液相；当贫铜锍少含硫量时，则熔种将析出Fe相。 n因此，若在较低温度（1150）下熔炼冰铜，只要冰铜中含硫量较CuS-FeS线低些，熔体冰铜便会进入液相分层区，从而发生液相分层，或进入S-L两平衡区，析出金属铁的固熔体，显然在1150下熔炼冰铜不合适。n随着温度增高，如1250以上，冰铜熔体可在较大的组成范围内以单一均匀液相存在，既不分层，也没有金属存在，所以炼冰铜及冰铜吹炼一般都在1523-1623

13、k条件下进行。n区间是在Cu2S-FeS连线与液相分层区的边界线（fFk）之间，其中abcd部分为合理成份，此区间Cu、Fe、S的变动范围是Cu2545%，Fe2148%，S2326%。工业冰铜中还有Fe3O4及少量的Au、Ag、As、Sb、Bi、ZnS、PbS、Ni3S2、CoS和炉渣等。n工业冰铜中含硫量比理论计算要少，这是因为在一些铁的氧化物溶于硫化物中，另外，Fe3O4很急定，它不会与冰铜中其它成分起反应，所以硫量大致在25%左右。如果冰铜中硫含量达到一定程度，熔体则进入分层区，并析出富铁和富铜新相，这是不希望的。4 锍的吹炼锍的吹炼n吹炼过程就是除掉冰铜中的FeS和S，操作是往转炉中

14、通空气，在1200-1300，使硫化亚铁氧化为FeO（Fe2SFeO），再通过加入SiO2，形成FeOSiO2渣。n在这个过程中，还有如下作用： 1） 铜锍由xFeSyCu2S富集为Cu2S； 2） 镍锍由xFeS.yNi3S2富集为Ni3S2（称为镍高锍）； 3）铜镍锍由xFeSyCu2SzNi3S2富集为yCu2SzNi2S3(铜镍高锍)； 这是吹炼的第一周期；对2）3）来说吹炼已完成，而对1）还有吹炼第二周期,即将Cu2S吹炼为精铜。（1）普通转炉吹炼的热力学分析）普通转炉吹炼的热力学分析 铜锍的成分主要是FeS、Cu2S，还有少量的Ni3S2，它们与O2发生如下反应： Cu2S(l)+

15、O2=Cu2O(l)+SO2 G= - 256898+81.17T Ni3S2(l)+O2=NiO+SO2 G= - 337220+94.06T FeS(l)+O2=FeO(l)+SO2 G= - 303340+52.68T 由G判断氧化顺序为： FeSNi3S2Cu2Sn先生成FeO，它与SiO2形成2FeOSiO2熔渣被去；但在Fe氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，也有小部分Cu2S被氧化Cu2O；但生成的Cu2O马上发生下列反应： Cu2O(l)+FeS(l)=FeO(l)+Cu2S(l) G=-69664-42.76T 2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2(l) G=

16、35982-58.87Tn比较一下，有FeS存在时，Fe2S会将Cu2O转化为Cu2S，使Cu2O不可能与Cu2S作用生成Cu。只有FeS几乎全部被氧化，才会进行Cu2O与Cu2S作用生成Cu的反应，这就在理论上说明为什么吹炼铜锍必须分两个周期。第一周期吹炼除Fe，第二周期吹炼成Cu。得到的Cu经铸成阳极用于电解。 那么镍锍和铜镍锍为什么只用一个周期呢？首先比较下列反应： Ni3S2(l)+2NiO（s）=Ni（l）+SO2 G=293842-166.52TJ (1) 2FeS（l）+2NiO(l)= Ni3S2（l）+2FeO(l)+ S2（g） G=263174-243.76 TJ (2)

17、 反应（2）比（1）较易进行，初步确定在含有少量Ni3S2的铜锍在吹炼时不能形成金属镍； 第二个证明是在G-T线上，Ni3S2和NiO的反应一部分在（氧）O线上，一部分在O（氧）线以下，它与O（氧）线相交于1764k；在冰铜吹炼温度为14731573k，1764k，所以反应不能按（1）式进行。 再看看Fe的反应： FeS(l)+2FeO(l)=3Fe(l)+SO2 G=258864-69.33TJ （3） 在吹炼温度区间，（3）式不能向右进行,所以FeO会与SiO2形成渣，生成的FeOSiO2要立即清除。 为什么要随时除渣呢： 会发生下列反应 6FeO+O22Fe3O4 （4） G=-226k

18、J 反应（4）向右进行，生成的磁性Fe3O4难溶，给操作造成困难。 n锍中的Zn和Pb也形成硫化物，在吹炼时PbS形成PbO会进入渣相，也会部分挥发；而锌（Zn）会转变为ZnO(g)随炉气逸出。n结论是冰镍的吹炼产物是Ni3S2；称为镍高锍（高冰高冰镍镍）。n最后要分析铜镍锍怎么处理呢？ 吹炼铜镍锍会得到两种产物：铜镍高锍和铜镍合金。 处理铜镍矿的一般流程是： 硫化铜镍精矿电炉熔炼（造锍）转炉吹炼磨浮分离得到：铜精矿、镍精矿、铜镍合金三种产物分别处理。 （2）回转式转炉氧气吹炼镍锍）回转式转炉氧气吹炼镍锍 普通转炉吹炼镍锍和铜镍锍得到的产物是高镍锍 ，而不会得到金属镍，近年来开始采用回转式转炉用氧气顶吹代替空气吹炼，一次吹炼可得到金属粗镍，原因在于 1）吹氧可以提高温度； 2）回转式旋转使搅拌均匀，使固态的NiO与液相的Ni3S2充分接触而生成金属镍。 下面用化学等温方程式来讨论： Ni3S2(l)+2NiO（s）= Ni（l）+SO2 (g) 改写为： SNi+2NiO(S)=2Ni(l)+SO2(g) G=296855-143.51J G=G+RTln （NiO为纯物质，a=1） G =G+RTln