05第五章旋光异构ppt课件

1、1、偏振光和旋光活性、偏振光和旋光活性2、比旋光度、比旋光度3、分子的对称性、手性和旋光活性、分子的对称性、手性和旋光活性4、含一个手性碳原子的化合物、含一个手性碳原子的化合物5、构型的表示方法、构型的表示方法6、费歇尔投影式、费歇尔投影式7、含两个不相同手性碳原子的化合物、含两个不相同手性碳原子的化合物8、含两个相同手性碳原子的化合物、含两个相同手性碳原子的化合物9、不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象、不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象10、环状化合物的立体异构、环状化合物的立体异构11、旋光异构体的性质、旋光异构体的性质12、不对称合成、立体选择反应与立体专一反应、不对称合成、立体选择

2、反应与立体专一反应13、分子的前手性和前手性碳原子、分子的前手性和前手性碳原子14、外消旋体的拆分、外消旋体的拆分构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational同分异构同分异构isomerism碳链异构碳链异构(如如:正丁烷正丁烷/异丁烷异丁烷)官能团异构官能团异构(如如:醚醚/醇醇)位置异构位置异构(如如:正丙醇正丙醇/异丙醇异丙醇)互变异构互变异构(如如:烯醇醛酮烯醇醛酮)顺反顺反(Z、E)异构异构旋光异构旋光异构(对映异构对映异构)光源光束先进方向 光波振动方向与光束前进

3、方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图 普通光普通光光是一种电磁波，光波的振动方向与光的光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。前进方向垂直。平面偏振光平面偏振光平面偏振光亮丙 酸亮暗乳 酸右旋右旋“+”+”左旋左旋“-”-”光活性物质光活性物质影响旋光度的因素有：影响旋光度的因素有：样品的本质，样品的厚度旋光管的长度），样品的浓度样品的本质，样品的厚度旋光管的长度），样品的浓度在纯液体的情况下为密度），在纯液体的情况下为密度）， 溶剂，温度，和波长。溶剂，温度，和波长。为了便于比较，用比旋光度为了便于比较，用比旋光度来表示：来表示： 旋光仪测得试样的旋光度旋光仪测得试样

4、的旋光度c c 试样的质量浓度，单位试样的质量浓度，单位 g/mL;g/mL;若试样为纯液体则为密度若试样为纯液体则为密度l l 盛液管的长度，单位盛液管的长度，单位 dm dm 。t t 测样时的温度。测样时的温度。 旋光仪使用的光源的波长通常用钠光旋光仪使用的光源的波长通常用钠光589nm589nm，以，以D D表示）表示）tl (dm) c (g/mL) -76.3(乙乙醇醇) 20D手手左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。手性手性像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质。像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质。相相似似而而不不重重合

5、合 乳酸的两个异构体的关系象左手和右手一样乳酸的两个异构体的关系象左手和右手一样, ,它们不能相它们不能相互叠合互叠合, ,但却互为镜像但却互为镜像, ,是手性分子是手性分子. .OHOHCOOHCOOHH HC CH H3 3HOHOCOOHCOOHH HC CH H3 3乳酸乳酸 的立体异构的立体异构: :C CH H3 3C CH HC CO OO OH HO OH H镜面镜面透视式透视式具有旋光活性具有旋光活性分子的对称性与手性的关系分子的对称性与手性的关系对称因素对称因素a.a.对称平面对称平面()()b.b.对称中心对称中心(i) (i) c.c.对称轴对称轴 (Cn)(Cn)d.

6、d.交替对称轴交替对称轴 (Sn)(Sn)CCH3ClClHCCHClHCl对称面对称面具有对称面的分子具有对称面的分子无手性无手性a. 对称平面对称平面()1. 1. 所有的原子共同处于的平面；所有的原子共同处于的平面；2. 2. 通过分子中心，且将分子平均分成互成实通过分子中心，且将分子平均分成互成实 物与镜象关系的两部分的假想平面。物与镜象关系的两部分的假想平面。b. 对称中心对称中心 (i) 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。具有对称中心的分子具有对称中心的分子无手性无手性COOHCOOHBrBrHHHHPCH3

7、CH3BrBrHHHHHHHHPOHOHCOOHCOOHH HC CH H3 3HOHOCOOHCOOHH HC CH H3 3乳酸乳酸 的立体异构的立体异构: :C CH H3 3C CH HC CO OO OH HO OH H* * *手性碳原子手性碳原子和四个不同的原子或基和四个不同的原子或基团相连的碳原子。团相连的碳原子。* *一对对映体的构一对对映体的构造相同造相同, ,只是立只是立体结构不同体结构不同, ,这这种立体异构就叫种立体异构就叫对映异构对映异构. .互为镜象的两种互为镜象的两种构型的异构体叫构型的异构体叫做对映体做对映体. .一个手性碳原子可以有两种构型。一个手性碳原子可

8、以有两种构型。 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子。含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子。 6 . 215D 6 . 215D酸牛奶得到的乳酸酸牛奶得到的乳酸 15D=0CCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOHS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸S顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcd（R-S标记法）标记法） RR拉丁字头拉丁字头Rectus右）；右）； S 拉丁字头拉丁字头Sinister左）。左）。CC O O HC H3O HHCC O O HC H3H OHS-(+)-乳 酸R -(-)-乳 酸CC O O HC H3O HHCC O O HC H3H OHS

9、-(+ )-乳 酸R -(-)-乳 酸CCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOHS-(+)-乳 酸R-(-)-乳 酸 规定规定 投影时投影时, , 与手性碳相连横向两个键朝前与手性碳相连横向两个键朝前, , 竖竖 向两个键向后向两个键向后, , 交叉点为手性碳交叉点为手性碳. . 一般碳链放一般碳链放 在竖直方向，氧化态较高的基团或主链中的在竖直方向，氧化态较高的基团或主链中的 1 1号碳原子在上面。号碳原子在上面。COOHCH3COHHCOOHCCH3HOH(前)HOH(前)COOHCH3手性碳(后)(后)使用使用Fischer Fischer 投影式的注意事项：投影式的注意事项： （A

10、A可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。 （B B可以旋转可以旋转180180。，但不能旋转。，但不能旋转9090。或。或270270。构型不变(b)(b)CH3COOHHHOCH3COOHOHH。180构型改变(b)(b)CH3COOHHHO与 不同(b)CH3COOHOHH脱离纸面旋转CH3COOHHHO与 不同(b)CH3COOHOHH脱离纸面旋转。180。180构型改变(b)CH3COOHOHHCH3COOHOHH与 不同(b)（）90。练习：写出练习：写出(s)-2-(s)-2-甲基丁酸甲基丁酸FischerFischer投影式投影式CHC O O

11、HC H3C H2H3CH3CC2H5HC O O HC2H5C O O HHC H3HC2H5A B CH3CHC O O HC2H5HC H3C O O HHC H3H3CHC2H5C O O HHC H3D E F G HC O O HC H3 C2H5 C O O HC2H5C2H5C O O HsCHC O O HC H3C H2H3CH3CC2H5HC O O HC2H5C O O HHC H3HC2H5A B CH3C HC O O HC2H5HC H3C O O HH C H3H3C HC2H5C O O HH C H3D E F G HC O O HC H3 C2H5 C O

12、 O HC2H5C2H5C O O HsC O O HCH3CO HHC O O HCC H3H OH (前 )H OH (前 )C O O HC H3手 性 碳(后 )(后 )C2H5H3CHOOCCHCHCOOHOHCl*例例: 2-羟基羟基-3-氯丁二酸的立体异构氯丁二酸的立体异构 旋光异构体的数目旋光异构体的数目4 4C2+ C2 -C2+ C2 -C1+ C1-C1+ C1-两个两个C C* *2 2C-C-C+C+一个一个C C* *n n个个C C* *最多最多2n2nOHHClHCOOHCOOHHOHHClCOOHCOOHOHHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH

13、非对映异构体的特点：物性不同、比旋光度不同非对映异构体的特点：物性不同、比旋光度不同与与为对映体；为对映体；与与为对映体；为对映体；与与()为非对映体；为非对映体；与与()为非对映体；为非对映体；HOOC-CH-CH-COOHOH OH* 酒石酸 OH COOH CHCOOH HOH *C2 *C3 ：OHHHOHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R) I 与与 II 是对映体是对映体 I 与与 III 、II 与与III 是非对映体是非对映体III与与 IV是同一种分子是同一

14、种分子内消旋体内消旋体(meso)（分子内有一对称（分子内有一对称面）面）（1丙二烯型化合物丙二烯型化合物CCCababSPSP2SP2c当当ab 且且cd时，为手性分子；时，为手性分子；当当a = b 或或c = d时，为对称分子时，为对称分子(有对称面有对称面)。dabdc当当ab 且且cd时，为手性分子；时，为手性分子；当当a = b 或或c = d时，为对称分子时，为对称分子(有对称面有对称面)。（2联苯型联苯型 (苯环邻位上有较大取代基时苯环邻位上有较大取代基时)HOOCNO2COOHNO2NO2COOHNO2HOOC对映体对映体6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸联苯二甲酸(1

15、) 顺反异构顺反异构COOHCOOHHHCOOHHCOOHH(2) 对映异构对映异构COOHHCOOHHHCOOHHHOOC内消旋体内消旋体u 物理性质物理性质-基本相同除旋光方向外）基本相同除旋光方向外）u 化学性质化学性质非手性环境下非手性环境下-完全相同完全相同u 手性环境下手性环境下-不同不同反应停反应停（thalidomide沙利多胺）沙利多胺）镇痛剂镇痛剂胎儿畸形胎儿畸形R型对映体型对映体S型对映体型对映体生命是由不对称因素主宰的。生命是由不对称因素主宰的。如：如：自然界存在的糖都是自然界存在的糖都是D D型的，氨基酸都是型的，氨基酸都是L L型的，型的，蛋白质和蛋白质和DNADN

16、A都是右旋的，都是右旋的，海螺的螺纹和缠绕植物都是右旋的。海螺的螺纹和缠绕植物都是右旋的。u 物理性质物理性质不同不同u 化学性质化学性质基本相同同一反应，反应速率不同）基本相同同一反应，反应速率不同）u u 有固定的熔点，且熔程很窄。有固定的熔点，且熔程很窄。立体异构的原料在某种条件下取得某一种特定构立体异构的原料在某种条件下取得某一种特定构型的产物的反应称立体专一性反应型的产物的反应称立体专一性反应 一种反应物能产生立体异构的产物。其中某一一种反应物能产生立体异构的产物。其中某一种异构体较多地生成。种异构体较多地生成。所有的立体专一性反应都是立体选择性反应，所有的立体专一性反应都是立体选择

17、性反应，但立体选择性反应不一定是立体专一性反应。但立体选择性反应不一定是立体专一性反应。不对称合成的定义：不对称合成的定义：通过反应，把反应物分子中一个对称的通过反应，把反应物分子中一个对称的结构单位转化成一个不对称的单位，而结构单位转化成一个不对称的单位，而产生不等量的立体异构体产物。产生不等量的立体异构体产物。如果一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代如果一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代后或发生其他发应过程，失去了其对称性，而变成后或发生其他发应过程，失去了其对称性，而变成了一个非对称的手性分子，那么原来的对称分子称了一个非对称的手性分子，那么原来的对称分子称为为“潜手性分子潜手

18、性分子”，或称为，或称为“前手性分子前手性分子”。而发生变化的碳原子称为而发生变化的碳原子称为“潜手性碳原子或潜手性碳原子或“前前手性碳原子手性碳原子”。CCH3CCNCH3HHOCCNCH3OHHOH前手性前手性碳原子碳原子对称平面对称平面手性碳手性碳原子原子或或乙醛乙醛 - - 前手性分子前手性分子S面面R面面d-羟基丙腈羟基丙腈l-羟基丙腈羟基丙腈R面：面：O-CH3-H 顺时针顺时针 S面：面：O-CH3-H 逆时针逆时针外消旋体的拆分：将外消旋体的两个对映体分开，外消旋体的拆分：将外消旋体的两个对映体分开， 使之成为纯净的状态。使之成为纯净的状态。意义：意义：用有机合成法进行生理活性

19、化合物的制备时，得到用有机合成法进行生理活性化合物的制备时，得到的经常是外消旋体，而往往只有一个立体异构体具的经常是外消旋体，而往往只有一个立体异构体具有所需要的活性。如氯霉素。有所需要的活性。如氯霉素。(1) (1) 化学分离法化学分离法-形成和分离非对映立体异构体的分离法形成和分离非对映立体异构体的分离法原理：把外消旋体的一对对映体用一个纯的手性试剂原理：把外消旋体的一对对映体用一个纯的手性试剂转变为性质不同的一对非对映体，利用常规的分离方转变为性质不同的一对非对映体，利用常规的分离方法分离非对映体，然后再将非对映体分别处理，可以法分离非对映体，然后再将非对映体分别处理，可以得纯的对映体。

20、得纯的对映体。 拆分剂：纯的手性试剂。拆分剂：纯的手性试剂。 (2) (2) 生物分离法生物分离法-微生物或酶作用下的分离法微生物或酶作用下的分离法( ()-N-)-N-乙酰基苯丙氨酸乙酰基苯丙氨酸乙酰水解酶乙酰水解酶(-)-N-(-)-N-乙酰基苯丙氨酸乙酰基苯丙氨酸 + (+)-+ (+)-苯丙氨酸苯丙氨酸手性大分子手性大分子(3) (3) 柱层析法柱层析法用手性化合物作为柱色谱的吸附剂，有可能使一用手性化合物作为柱色谱的吸附剂，有可能使一个外消旋体析解成旋光性的对映体。个外消旋体析解成旋光性的对映体。因为非对称的吸附剂与被析解的外消旋体中的两因为非对称的吸附剂与被析解的外消旋体中的两种对

21、映体分别的形成两种吸附物，种对映体分别的形成两种吸附物，(-)-Ads (+)-X 和和 (-)-Ads (-)-X它们具有非对映立体异构的关系，所以稳定性有它们具有非对映立体异构的关系，所以稳定性有差别，因此在洗脱的过程中，稳定性差的容易先差别，因此在洗脱的过程中，稳定性差的容易先被洗脱，于是达到析解外消旋体的目的。被洗脱，于是达到析解外消旋体的目的。有有P94-965.4 5.4 下列化合物中哪个有旋光异构体？如有手性碳，下列化合物中哪个有旋光异构体？如有手性碳，用星号标出。指出可能有的旋光异构体的数目。用星号标出。指出可能有的旋光异构体的数目。答案：答案：a.CH3CH2CHCH3Cl(

22、 2 个 )b.*CH3CH=C=CHCH3( 2 个 )c.CH3*( 2 个 )d.e.OHOH( 无 )( 无 )f.CH3CHCHOHCOOHCH3* ( 22=4 个 )g.HOOH( 无 )h.OCH3( 2 个 )i.( 2 个 )j.CH3( 无 )*留意：留意：c c和和j j的区别，的区别，d d和和i i的区别的区别有有 5.5 5.5下列化合物中，哪个有旋光异构？标出手性碳，下列化合物中，哪个有旋光异构？标出手性碳，写出可能有的旋光异构体的投影式，用写出可能有的旋光异构体的投影式，用R R，S S标记法标记法命名，并注明内消旋体或外消旋体。命名，并注明内消旋体或外消旋体

23、。b. ,b. ,二溴代丁二酸二溴代丁二酸 c. ,c. ,二溴代丁酸二溴代丁酸a .CH2CH2CH2CH3OHBrCH2OHHBrCOOHHBrCOOHHBrCH2CH3( R )( 2 R ,3 R )CH2OHBrHCH2CH3( S )b .HOOCCHCHBrCOOHBr( m e s o - )COOHHBrCOOHBrHCOOHBrHCOOHHBr( 2 S ,3 S )c .H3CCHBrCHCOOHBrCOOHHBrCH3HBrCOOHBrHCOOHBrHCOOHHBrCOOHBrH( 2 S ,3 R )( 2 R ,3 S )( 2 S ,3 S )( 2 R ,3 R

24、 )COOHBrHCH3HBr答案：答案：有有5.8 5.8 分子式为分子式为C6H12C6H12的开链烃的开链烃A A，有旋光性。，有旋光性。经催化氢化生成无旋光性的经催化氢化生成无旋光性的B B，分子式为，分子式为C6H14C6H14。写出写出A A，B B的结构式。的结构式。 =1C6H12ACH2=CHCHCH2CH3*CH3BCH3CH2CHCH2CH3CH3答案：答案：有有a.b.c.d.COOHCH3CHCH2CH3HCH3CCOOHCH2CH3COOHHCH3C2H5COOHH3CC2H5HOHCH3HOHHCOOHCOOHHHOCH3HOHHHOOCOHCH3OHHCOOHHOHHCH3HO5.10 5.10 指出下列各对化合物间的相互关系属于哪种异指出下列各对化合物间的相互关系属于哪种异构体，或是相同分子）。如有手性碳原子，注明构体，或是相同分子）。如有手性碳原子，注明R R，S S。答案：答案：a.a.对映异构体对映异构体 b. b. 一样一样 c. c. 非对映异构体非对映异构体 d. d. 非对映异构体非对映异构体SR*RR*SRSSSSSR有有e.CH3HOHCH3CH3HHCH2OHf.HCOOHCOOHHHHCOOHHOOCg.HHCOOHHHCOOHHOOCHOOCh.