介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质研究(2)

1、济南大学硕士学位论文 介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质研究 姓名：范宝强 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：孙中溪20080526摘要介孔材料作为一个崭新领域，以其独特结构性质吸引许多来自不同领域的科学家， 在过去的十五六年间的研究工作中取得了丰硕的成果。其中以介孔二氧化硅的发展最为 迅速，其合成方法多变，产物结构、孔径各异。本文对二氧化硅介孔材料的制备、表征、 表面酸碱性质及其对重金属吸附性质进行了系统研究，并利用研究结果开创了一种新的 制备介孔二氧化硅的方法。众所周知，有序介孔二氧化硅己经成功的在酸性和碱性条件下合成，但在这两种 条件下合成的介孔二氧化硅材料的表面性质有何区别

2、，却未见报道。本文首先研究了在 强酸、强碱条件下制备的介孔二氧化硅表面吸附能力与介孔特征的相互关系；利用自动 电位滴定、Gran图法以及BET表面吸附/脱附技术对其表面酸碱行为和介孔性质之间的相 关性及其吸附H+机理进行了探讨。分别在碱性和强酸性条件下成功地合成了比表面分别 为1317m2/g和1244m2/g的介孔二氧化硅材料，XRD测试表明两种方法制备的产品属 于有序介孔材料。对这两种样品吸附氢离子能力及BET结果进行对比，研究结果表明， 酸性条件下制备的二氧化硅的H+吸附容量比在碱性条件下合成的产品高，这与酸性碱性 条件下制备的二氧化硅形貌和孔径分布有关。介孔二氧化硅具有较大比表面积的性

3、质决定了它在吸附领域的应用价值。为了能 充发挥分介孔二氧化硅的优势，本文利用溶胶凝胶法制备了纳米介孔二氧化硅，并通过 透射电子显微镜（TEM)和BET吸附/脱附等测试手段对其进行了表征。在此基础上，通 过电位滴定法研究了介孔二氧化硅的酸碱行为。重点研究了常见重金属污染铜、铅、锌 在纳米介孔二氧化硅表面的吸附行为，并根据吸附试验结果运用WINSGW软件计算出了 这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的络合平衡常数。同时，构建了这些重金属离子在 介孔二氧化硅表面的吸附状况图并讨论了其吸附机理。最后利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和Zn2+共同作用制备介孔二 氧化硅，成功通过改变十二烷基苯

4、磺酸钠加入量调节介孔二氧化硅孔径大小。测定了介 孔二氧化硅吸附Zn2+的量随pH变化曲线，以及Zeta电位变化图，并利用上述结果推测合 成机理。关键词：介孔氧化硅，表面酸碱性质，吸附，Gran图，表面络合反应，重金属离子，络 合反应平衡常数AbstractThe mesoporous material with extraordinary property, as a new research area, has attracted many scientists from different fields. In past sixteen years, mesoporous silica i

5、s the one which has been studied most and a lot of results have been obtained. In this paper， synthesis, characterization, surface acid-base and adsorption properties of silica were studied and a new method for synthesizing mesoporous silica is reported.Although mesoporous silica samples were studie

6、d extensively worldwide, the reports on the surface acid-base properties were rare. In this study, the mesoporous silica was prepared under different conditions. BET adsorption/desorption techniques was applied for characterizing the surface area and pore properties. The specific surface area was fo

7、und out to be 1317 m2/g and 1244 m2/g for sample synthesized under alkaline and strong acidic condition respectively. The acid-base titration data was evaluated using Gran Plot method and the correlation between the acid-base properties and pore characteristics of mesoporous silica prepared under ac

8、idic or alkaline condition was explored. As a result，the proton adsorption capacity at the surface of mesoporous silica prepared under condition is larger than the one synthesized under basic acidic condition, which is believed to be closely related with their morphology and pore size distributions.

9、The large surface area of synthesized sample reveals its great value in the application as an effective adsorbent. Mesoporous silica using sol-gel method was synthesized and characterized with Transmission Electro Microscope (TEM)，BET adsorption/desorption methods. The acid-base properties of the sa

10、mple synthesized was investigated by potentiometric titration techniques. The emphasis was laid on the adsorption of heavy metal ions such as Cu2+, Pb2+ and Zn2+at the surface of mesoporous silica. Based on the results of the adsorptions, the surface complexation constants of these metal ions at the

11、 sample surfaces were determined using computer software WINSGW. The speciation diagrams of metal ions at the surfaces were established and the adsorption mechanisms were discussed.The synthesis of adjustable amorphous mesoporous silica using anionic surfactant-template was reported in this paper. T

12、he silica gel prepared by calcining a composite of sodium n-dodecyl benzenesulfonate (SDBS) and silica had high specific surfacearea and its pore diameter increased with increasing SDBS content. The mechanism was confirmed by zeta potential measurements and batch adsorption experiments.Key words: me

13、soporous silica; surface acid-base properties; adsorption; Gran plot; Surface complexation; Heavy metal ions; Equilibrium constant.原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名： feii日期：关于学位论文使用授

14、权的声明本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。(保密论文在解密后应遵守此规定）论文作者签名： 細 导师签名:日期：吣 介孔化硅的制缶及jt表曲吸附性质研究第一章绪论介孔材料作为一个崭新领域，以其独特结构与性质吸引许多来自不同领域的科学 家，在过去的二十年间的研究工作中取得了丰硕的成果。其中以介孔二氧化硅的发展最 为迅速，其合成方法多变，产物结构、孔径分布各异，给研究者

15、们提供了巨大的拓展空 间，本章对M41S系列、SBA系列中几种重要成员的合成和性质做了系统的介绍，概述 了利用阳离子、阴离子、中性表面活性剂合成介孔二氧化硅的方法。重点介绍了通过增 长表面活性剂的链长、加入带电的表面活性剂或非极性的有机助剂扩大介孔二氧化硅的 方法。孔壁厚、结构有序、水热稳定性好的介孔二氧化硅材料具有广泛的应用前景。另 外主要介绍了纳米介孔材料的表征手段以及表面络合理论。根据国际纯粹和应用联合会(IUPAC)的规定，多孔材料按孔径大小可以划分为三类: 孔径小于2.0mn的被称为微孔材料，大于50mn的为大孔材料，介于微孔与大孔之间的被 称为介孔材料。由于介孔材料孔径具有以上特点

16、，其性质也与微孔、大孔有着很大的差 异，它们即具有比大孔大的.比表面，同时又具有比微孔大的孔径，在催化、吸附、光、 电、磁等众多领域都能找到它们的应用价值，因此，受到广大科学工作者的青睐。在过 去的十五六年间，介孔材料取得了很大的进展，特别是对介孔二氧化硅材料的研究，已 经到了一个比较成熟的阶段，但这些都仅仅是一些理论研究，要实现其应用价值，就必 须做好介孔材料的控制工作。介孔材料主要分为有序介孔材料和无序介孔材料两种，对于Si02来说，无序介孔二 氧化硅或称无定性二氧化硅主要指的是普通的Si02气凝胶、微晶玻璃等，它们的孔径范 围较大，但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点。人工

17、合成的无序二 氧化硅是以Stober等人于1968年发现用氨作催化剂，利用原硅酸四乙酯的水解反应制 备小粒径的Si02粒子为起点，通过纳米粒子自组装或自聚集来合成无序介孔二氧化硅 的，其孔径分布均匀，但由于此合成过程是通过纳米粒子的自组装得到的，因此存在一 定的瓶颈作用，不利于物料的传输，在应用方面受到很大限制。虽然到前为止无序二氧化硅仍广泛应用在催化、吸附等领域，但随着有序二氧化硅合成的完善，无序二氧化硅正逐步被有序二氧化硅所取代。自KreSge【2，3等首次报道成功合成了MCM(Mobil Composition of Matter)-41氧化娃类的有序介孔分子筛材料以来，利用这种被称为液

18、晶模板机理(“Liquid Crystal Template” mechanism, LCTy23合成的有序介孔材料也越来越多。大部分合成方法有一共同点，它们都是以表面活性剂为模板剂，1利用溶胶-凝胶(sol-gel)、乳化(emulsion)或微乳(microemulsion)等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用（包括协同或自组装作用）组装生成的一类孔径在1.3 30nm之间、孔分布窄，且具有规则孔道结构的无机多孔材料。由于所制得的介孔材料具 有良好的热稳定性和一定的水热稳定性，孔径分布窄，且在微米尺度内具有高度的孔道 有序性等特点，在催化领域中的应用明显优越于传统的微孔材料。介孔材

19、料除了在催化 领域和吸附领域中的应用以外，还大量的应用于光电传感器、微反应器、模板剂等领域。1. 1介孔二氧化硅的研究现状介孔材料的合成在最近十几年中发展相当迅速，特别是对于合成方法简单，合成产 物稳定且具有如大比表面、大孔容等其它介孔材料不具有的特殊性质的二氧化硅材料来 说，更是有目共睹。本章仅以两种最具代表性的介孔二氧化硅（MCM-41和SBA-15)为 例来阐述介孔二氧化硅的一般合成方法。1.1.1 MCM-41 的合成MCM-41呈有序的“蜂巢状”多孔结构，其孔径在1.510nm范围内可调，最典型的孔 径约为4nm。其低温N2吸附等温线为典型的IV型等温线，高质量MCM-41孔径分布较

20、窄， 比表面积可达1000m2/g，孔容高于0.7cm3/g。吸附-脱附等温线为HI (IUPAC按形状将迟滞 环可分为四类（HI, H2，H3和H4),其中，H1的特点是：迟滞环很陡并且几乎平行。） 型迟滞环,但由于使用CTAB等表面活性剂合成的MCM-41孔径不够大，只有孔径大到一 定程度时，H1型迟滞环才会出现。传统的MCM-41分子筛具较好的热稳定性，但其水热稳 定性极差，主要因为在水相中，二氧化硅水解使得中孔结构糟到破坏。经试验，MCM-41 在沸水中，24小时后将完全失去骨架结构。长期暴露在湿空气中也会崩溃。限制了它在 催化、离子交换等方面的应用。为了改进MCM-41的水热稳定性，

21、科学工作者们做出许 多努力。研究表明,MCM-41条件相当宽泛：不同的硅源:有机含硅化合物，如IF.硅酸乙酯，正硅酸甲酯等等;也可以是无机含硅化合物，如无定形固体二氧化硅,硅酸钠等等。各种表面活性剂,但多为阳离子。反应的pH值可以从近中性到碱性。反应温度可以从室温到150C之间变化。反应时间短可为0.5h,长到几天或几周。2济南大学硕士学位论文虽然，MCM-41的合成只是介孔二氧化硅合成中很小的部分，但它却体现了介孔二 氧化硅合成的基本方法，即模板法。只不过对于其它介孔二氧化硅来说，其合成所用的 模板不仅仅局限于表面活性剂模板法，还有诸如乳液模板法4】，胶态晶体lcolloidal cryst

22、als)模板法【M】胶体模板法|1()】。另外，根据制备过程中反应条件不同可以分为：水热 晶化合成法，室温直接合成法11112，高温焙烧法13,微波辐射合成法1416，干粉合成 法17，湿胶焙烧法【18】以及相转变法1191等。1. 1. 2 SBA系列的合成1998年Zhao 0等2)，21】利用双亲性非离子高分子表面活性剂（聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚 乙稀酿三嵌段共聚物，PEO-PPO-PEO，polyethyleneoxide - polyproyleneoxide - polyethyleneoxide triblockcopolymer)为模板剂，在酸性条件下，成功合成SBA-15(SB

23、A 代表University of California, Santa Barbara),使介孔二氧化娃材料的合成取得了突破性进 展。SBA-15为高有序度平面六方相，具有p6mm型对称性。其孔径大小从4.6nm到30nm 不等，孔壁厚3.16.0nm,可以看出，SBA-15的孔径以及壁厚者大于MCM-41的，因此， SBA-15的低温氮气吸附等温线含有H1型迟滞环，另外，它具有MCM-41所没有的热稳定 性和水热稳定性(100C下至少24 h) SBA-15的孔径和壁厚是随合成条件的不同而改变 的。如随合成温度的升高，孔径扩大，而孔壁变薄。发生此变化的主要是因为：高温下， PEO亲水性变弱，

24、部分PEO收回到胶束内部，从而达到扩孔的目的。由于在制备过程中， 亲水的环氧乙烷插入Si02墙中，典型的SBA-15含有一定量的微孔，从而导致孔径分布较 宽。因此，提高孔径分布的均匀性是SBA-15的一项重要任务。与MCM-41的合成一样SBA-3的合成也是利用阳离子烷基三甲基季铵盐型表面活性 剂，但不同的是SBA-3是在强酸介质中进行，由于在强酸介质中，中性的长链胺会被质 子化而带正电荷，在反应过程中，这些长链胺和阳离子无机前驱体与溶液中的阴离子（如 卤素离子）共同作用形成SBA-3型介孔二氧化硅。此合成反应可以在几分钟内完成，但 产物结构不稳定，通过延长反应时间、升高反应温度或减少产物的洗

25、涤次数都可以得到 较稳定的SBA-3型介孔二氧化硅材料。虽然SBA-3只不过是在酸性条件下合成的 MCM-41，但作为在酸性条件下合成的第一个介孔材料，扩展了介孔材料合成领域，具 有深远的意义。SBA-2和SBA-12均是三维六方相与立方相共生结构，SBA-2主要是以双头单尾型表 面活性剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源在碱性条件下合成的介孔笼六方紧密堆积和立 #济南大学硕十学位论文方紧密堆积的共生材料。SBA-12则以非离子表面活性剂为模板，以硅酸钠为硅源，在酸 性水热条件下得到的。虽然它们两个的局部结构十分相似，都是紧密堆积的球形或类球 形孔穴，每个孔穴与12个相邻孔穴通过孔道相连。但SBA-

26、2以六方相（P63/mmc)为主，SBA-12则偏向立方相（Fmlm)。SBA-16是SBA系列中非常重要的成员之一。其合成方法是将具有较大的PEO比例的 双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂F127或H08、水、酸和硅源混合，在室温下搅拌一 段时间，过滤、水洗、干燥，最后高温焙烧。SBA-16的低温氮气吸附等温曲线是典型的 H2型迟滞环，这表明：SBA-16具有瓶形孔道，且具有高的比表面和大且均一的孔道结 构，是良好的介孔材料。以上仅对M41S和SBA系列做了介绍，但对于硅基介孔材料这仅仅是很少的一部分， 目前，以M41S系列硅基介孔材料为基础，介孔二氧化硅即可以在碱性条件下，又可以 在酸性条件

27、下合成，合成的温度可以从低于室温到150C左右，表面活性剂可以是阳离 子、阴离子、中性、多电荷、多烷基链，也可以是那些易得的高分子聚合物。除以上提 到的氧化硅基材料以外，很多的新结构和具有新组成的材料也陆续被发现,研究较多的主 要包括FSM-16(FSM代表folded sheets mesoporous material)和低有序的HMS(HMS代表 Michigan State University Material),MSU-n (MSU代表Michigan State University Material)，KIT-1(KIT代表Korea Advanced Institute of

28、 Science and Technology)等等。虽然已合成介孔二氧化硅多种多样，但不难看出：这些材料存在这样或那样的缺点， 如MCM-41，虽具有有序的六方结构，但孔径小、水热稳定性差。据此，大量科学工作 者致力于合成孔径可调，热稳定特别是水热稳定的介孔二氧化硅材料。介孔材料作为催化剂或催化剂的载体，常常要有水的存在，然而，常规方法所制得 的MCM-41或MCM-48虽然有较高的热稳定性，但水热稳定性差。另外，无论是本身作 为催化剂还是作为催化剂载体，都需要介孔材料本身具有一定的孔径、孔容，以及均一 的孔径分布。为使人工合成的介孔二氧化硅得以广泛应用，人们对介孔材料的孔径大小、 分布、热

29、稳定性以及水热稳定性等进行了大量的研究，并取得了一定的成果，但若要实 现其应用价值仍然存在很大的距离。近十年来常见的提高水热稳定性的方法有以下成 果。现有的提高介孔二氧化硅水热稳定性的方法主要从两方面来考虑，一是介孔材料的 壁厚，另外一个是孔壁的无定型性。一般来说孔壁越厚，孔壁晶化程度越好，其水热稳 定性也相应的变好。使用其它类型的表面活性通过增加所合成介孔物质的壁厚来提高水热稳定性，这种 方法大多都是利用非离子表面活性剂。Kim S S使用非离子型Gemini表面活性剂制得的 具有囊胞外形等级结构的MSU-G，产物具有很好的热稳定性(1000C)和水热稳定性 (KKTC至少150 h)22,

30、0 Tanev P T使用非离子型表面活性剂(如C12NH2【16长链烷烃聚氧 乙烯1151)可以得到孔壁厚、粒径小且具有二次堆积孔的中孔材料，但其孔道分布长程有 序性差。：30 0等2()211量使用？0-?00型高分子量表面活性剂作模板剂不仅可以在 酸性条件下生成高规整度的SBA-15(P6m)，而且产物孔径和壁厚大大增加(可分别达30 和6nm)，从而可提高其水热稳定性(100C下至少24h)。Pinnavaia23】研究小组采用中性伯 胺胶束模板剂(S0)与中性无机前驱体0)，遵循SI0合成路线制得的有序介孔产物较 MCM-41系列具有较厚的孔壁，提高了介孔固体的热和水热稳定性，另外使

31、用SY路线 可以通过减小两相之间的结合力(氢键作用)，可以增加产物的壁厚和稳定性。Tanev等人 15，16使用带多功能团的表面活性剂NH2(CH2)nNH2，n=1222用作模板剂合成出具有不同 形貌和多级结构的Si02层状中间相(MSU-V),且产物具有很好的热稳定性(800C，4h)。通过调节反应体系酸碱性质来合成具有较高水热稳定性的介孔材料。R.Ryoo等|24】 认为在制备过程中反应物在所要求的中间相之间存在平衡，在晶体生长的过程中，通过 调节pH值和添加适量盐类化合物，从而调节这种平衡，最终合成了具有较好水热稳定性 的MCM-41。COUSTEL.lS【26Wij认为：在MCM-4

32、1的合成过程中，硅酸根不断聚合，从 而产生OIT，使得溶液中pH增大，硅酸盐的溶解度增大，硅酸根的聚合度减小，导致在 表面活性剂上自组装的硅酸聚合体非常小，因此形成的MCM-41的孔壁较薄，反之则较 厚。所以可以调节pH值调节孔壁，达到增强水热稳定性的目的。由于硅酸盐必须摆脱与 带电面活性剂的静电作用，通过在合成过程中加入盐，使表面活性剂与硅物种进一步缩 聚形成较厚的介孔孔壁，从而提高产物的水热稳定性。XiaQH等1261在利用CTMABr作 为表面活性剂合成规则六方相MCM-41结构的研究中，以aerosil-200硅粉为硅源，通过对 加入氟离子和加入氯离子合成MCM-41水热稳定性的研究发

33、现，氟离子的加入更有利于 形成稳定的介孔材料，究其原因可能是：氟与表面上的硅结合形成Si-F链，从而在材料 表面形成一层保护膜，起到抑制原表面的水解的作用。Das等1271则通过在成胶母液中加 入季铵盐，也获得了满意的结果，所得产品在沸水中放置4天后仍保持有介孔结构。近 年来，人们利用这种方法在研究其他介孔分子筛的过程中也取得了重大突破，所得到的 介孔分子筛具有超强的水热稳定性I28，29】。用不同的硅源合成介孔二氧化硅对产品水热稳定性的影响也较大，利用无定形二氧 介孔一鉍化硅的制备及其表曲吸附性质研究化硅合成的MCM-41和利用水硅钠石（kanemite)作为硅源制备的FSM-16具有最好的

34、水 热稳定性18】，它们可以在水环境中存在大约90天左右。此外，Coustel等191通过调节硅酸 盐物种的溶解度，使得MCM-41的壁厚在0.5到1.7nm之间变动，他们指出当壁厚增加时， 其水热稳定性也明显提高。通过调节表面活性与硅源摩尔比增加水热稳定性，Cher【3eI以十六烷基三甲基溴化 铵(C16TMABr)为模板剂，通过改变C16TMABr与TEOS之比，合成出了高热稳定性的介孔 氧化硅。他们还利用水热后处理的方法对产品进行改善，也取得一定的进展。利用升高温度和加长合成时间的方法改善材料的水热稳定性。Mori 1【17等在合成 MCM-41时，通过在308到413K的高温下长时间反

35、应，所合成的材料具有良好的水稳定 性。利用添加助表面活性剂实现提高热稳定性。JiebinPang等以CTAB作为表面活性剂， 以sugar surfactant dodecyl-8-D-maltoside (DM)为助表面活性剂合成热稳定性较好的Ia3d立方介孔二氧化硅。以上所提到的方法并非独立的，可以相互结合，比如，DefengLi31 等利用碳氟化合物（FC-4)和碳氢化合物（P123)的混合物作为表面活性剂在较高的温 度下（150-220C)合成介孔二氧化桂JLU-20型新材料。这种材料可以在800C蒸气中稳 定存在2个小时，在沸水浴中存在80个小时之久。由上述各种合成策略可以看出，提高

36、介孔二氧化硅水热稳定性主要可以分为两个重 要的部分。一是通过改变介孔二氧化硅孔壁本身的稳定性，如其缩聚程度和厚度。另外 还可以通过阻碍水与介孔材料的反应，如搀杂氟元素，形成保护层等。1.2介孔二氧化硅材料合成机理介孔二氧化硅材料的出现并非偶然，它是材料科学和合成化学充分发展的产物，主 要包括超分子自组装、纳米结构自组装、生物矿化与仿生合成等技术。介孔材料合成主要分成以下两个阶段：一、有机-无机液晶相生成阶段。在这一过程中，具有双亲性质的表面活性剂与无 机源通过各种作用力相结合，形成有机无机的复合结构。二、有机相的去除阶段。通过高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂，所 留下的即构成介孔孔道

37、。虽然对介孔材料的研究己有将近二十年的历史，但介观结构的生成机理仍有很大的 争议，主要包括以下几种机理：液晶模板机理，认为表面活性剂生成的溶致液晶作为形 成介孔结构的模板剂；协同作用机理，认为表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之 #济南人学硕士学位论文后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序 的液晶结构。主要包括三种类型：电荷匹配模板、配位体辅助模板和中性模板；层状相 向六方相转变机理，其核心是介观相不是由预形成的液晶结构上决定的，而是在所选择 的反应条件下，首先溶液中形成的是层状相，然后层状相开始减少并且出现在六方相， 最后层状相完全消失，固体产物全为六

38、方相。表面活性剂在合成过程中扮演模板剂的作用，不同的表面活性剂具有不同的结构和 荷电性质，随浓度不同，在水溶液中会形成不同的存在形态。按亲水基的带电性质分， 可分为带正电、负电和中性的表面活性剂。亲水基带正电的有长链季铵盐，如 CnH2n+1N(CH3)3Br即CnTMABr;带负电的如长链硫酸盐CnH2n+10S03Na，长链磷酸盐 CnH2n+10P03H2等；不带电的如伯胺CnH2n+1NH2等。表面活性剂由亲水基和亲油基所 组成，是二者的连体。亲水基倾向于在水中；亲油基受水分子的排斥。所以，当表面活 性剂被加入溶液中时，将在表面产生吸附，并且亲水基一端位于水溶液一侧，而亲油基 一端位于

39、空气一侧。随着活性剂浓度的增加，表面吸附将达饱和，此时，吸附在表面的 活性剂分子全部定向排列（垂直于溶液表面），亲油基一端位于空气一侧。若进一步增 大浓度，表面活性剂分子将在溶液中倾向于聚集形成胶束以降低能量。随着选用不同的 表面活性及表面活性剂的浓度不同，形成的胶束形状主要有球状、柱状及层状。当表面 活性剂分子的浓度足够大时，由于系统能量的限制，各胶束将聚集并规则地排列在一起， 如柱状和层状的胶束将定向排列在一起，而球状胶束则呈三维周期性排列。这种规则排 列形成液晶状态或称介晶态的物质，它一方面具有像液体一样的流动性和连续性，另一 方面又具有像晶体一样的各向异性。这种状态保留着晶体的某种有序

40、排列，这样才在宏 观上表现出物理性质的各向异性。而实际上，液晶是长程有序而短程无序的，即其分子 排列存在位置上的无序性和取向上的一维或二维长程有序性，并不存在象晶体那样的空 间晶格。以这种胶束作为模板，聚集的胶束之间的空隙为无机粒子溶液所填充，再进行 干燥以去掉溶剂（水），然后进行焙烧或萃取有机物，最后剩下与胶束大小类似的孔（或 通道），并且定向排列，孔壁为无机材料。1.3孔径控制方面的研究起初,介孔材料孔径的尺寸控制是通过选择不同表面活性剂和添加不同种类的有机 物作为助表面活性剂来实现的，现在已经有多种调节介孔孔径的法，其基本思想是:通过调 变所形成胶束的尺寸或体积来达到控制介孔材料孔径的目

41、的。通过改变表面活性剂来调节孔径主要有以下下三种方法：介孔鉍化矸的制备及j t表曲吸附性质研究介孔氣化硅的制备及)1:表面吸附件质研究一、使用不同脂肪链长的表面活性剂(长链季铵盐和中性有机胺)或不同链段长度的 嵌段共聚物作为模板剂。在美孚公司的研究人员的报道中，MCM-41的孔径会因阳离子 表面活性剂的烷基链的长度的改变而改变28】。Sim和Ying32报道说能够使用短链烷基胺 作超分子模板剂，将孔径控制在0. 5nm和2nm之间。二、使用不同类型的表面活性剂作模板剂是控制产物孔径的主要因素;如使用聚合 物作为模板剂合成SBA-15(230nm)2(】。三、使用带电的表面活性剂和非极性的有机助

42、剂(如三甲基苯TMB、中长链胺等)， 有利于扩大孔径,孔径可在2lOmn之间进行调节，TMB分子可溶解进入胶束的疏水区，增 加胶束的直径,从而提高MCM-41的孔径。合成中加入二甲基十四烷基胺、乙醇或癸烷会 增大MCM-48的孔径。除上述方法以外，还可以通过高温合成、水热后处理(合成后水热处理、用水-胺混合 物处理）、醇热合成后处理扩张SBA-15孔径、控制合成体系的最初pH值、改变合成温 度、改变水热合成的条件参数、以乳浊液作为模板剂以及孔道内表面修饰(如硅烷化)等 方法也可以达到扩大孔径的目的。1.4介孔材料表征技术N2吸脱-脱附实验可用来表征MCM-41的吸附性质27，28，29，30，

43、311,并测定比表面积、孔容 积及孔径分布。MCM-41的低温N2吸附等温线为典型的IV型等温线(图4),对于结构理想 的MCM-41，孔径分布范围较窄，比表面积可高达1000m2/g,孔容积高于0.7ml/g。1.4.1 氮气吸附脱附等温线分析吸-脱附等温曲线（BET)是表征介孔材料结构的一个重要测试手段。根据BET测试 结果可以得到介孔材料比表面积、空容、孔径分布和孔道类型等信息，从而为进一步分 析介孔材料结构与性能的关系提供了更加详细的依据。对于大多数材料而言，吸附中起 主要作用的是物理吸附，其等温曲线形状不外乎国际纯粹和应用联合会（IUPAC)所定 义的六种类型311，通常介孔材料的吸

44、-脱附等温曲线多为IV型。然而由于介孔材料其孔 型、孔径各异，从而IV型曲线也表现为不同的形状。如图4所示1321。其中，1型曲线是 由孔结构收缩造成的，对应的孔道均一性较好；IVb型曲线通常与介孔网络中的渗透效 果有关，其代表的孔结构比较复杂，各种孔道交织成网络结构；IVc型曲线较少见，吸 附曲线与脱附曲线重合，只有当材料孔道为圆柱型、孔径分布窄且结构均一性非常好时 才会出现这种情况。吸附相平衡是吸附分离科学技术的重要基础之一，是表述吸附剂对吸附质分子的最 大吸附容量以及吸附选择性。吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设 计所必需的参数。吸附平衡等温线就是以压力为横坐标，恒温条件

45、下吸附质在吸附剂上 的吸附量为纵坐标的曲线。通常用相对压力P/Po表示压力；P为气体的真实压力；P0为气 体在测量温度下的饱和蒸汽压。吸附平衡等温线可分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等 温线的形状与材料的孔组织结构有着密切的关系【33。1940年，在前人大量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基 础上，BmnauerS, DemingLS, Deming W E和TellerE等人对各种吸附等温线进行分类， 将吸附等温线分为5类(如图1-1所示)，称为BDDT分类34】，也常被简称为Brunauer吸附等 温线分类。相对蒸汽压力 图1-1 BDDT吸附等温线的5种分类类型I是向上

46、凸的Langmuir型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大 时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。该类吸附等温线，沿吸附 量坐标方向，向上凸的吸附等温线被称为优惠的吸附等温线35。类型II为形状呈反S型 的吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型I吸附，而在吸附的后半段出现了多分子层 吸附或毛细凝聚。类型III是反Langmuir型曲线。该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹， 被称为非优惠的吸附等温线35，表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值 趋于1为止，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较低的吸附质 浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单

47、分子层内吸附质分子的互相作用，使第 一层的吸附热比诸冷凝热小，只有在较高的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引 起的。类型IV是类型II的变型，能形成有限的多层吸附。类型V偶然见于分子互相吸引 效应是很大的情况。BDDT吸附等温线分类在国际学术界曾被广泛接受，并用于在吸附相平衡研究中解 释各种吸附机理的经典理论依据。然而，随着对吸附现象研究的深入，BDDT的五类吸 附等温线已不能描述和解释一些新的吸附现象，因此人们又通过总结和归纳，提出了 IUPAC的5类吸附等温线。Relative pressure10Pd，故脱附线在 吸附线的上方，形成了滞后环。abc图1-4不同孔道模型随后Foster

48、发展了“墨水瓶”理论，认为滞后现象是吸附时弯曲液面的形成受到延滞 造成的；Cohan又进一步发展了Foster的思想，提出在两端开口的圆筒形中，吸附时使孔中充满液体的压力Pa,与脱附时使孔中液体蒸发的压力Pd之间存在如下的关系：虽然这是根据理想的圆筒形模型提出的一个公式，但实际应用中在某些多孔吸附剂 的吸附脱附等温线的测定当中亦得到大致相符的结果。亦有学者提出晶格密度函数理论 (LDFT)对裂口状孔的滞后环现象进行解释33(如图l-5c所示)。根据DeBoerMi的总结，滞后环的形状大致可分为五类，每一种类型各对应于一定 的孔结构，如图5所示。#济南人学硕-I:学位论文WwTyptO i tT

49、TPtE ,tWW/I图1-5五种不冋类坰滞后环 A型滞后环由筒形孔形成；B型则有锲形孔形成的；C型山尾部幵口的锲形孔形成的; D型则山在一端或两端开口处连有细脖子的锲形孔形成的；E艰是由“墨水瓶”式的孔形成 的。以上滞后环的分类是最理想的情况，实际上，多孔固体（除分子筛外）的孔大小是 多分散的，孔的形状也是多种多样的，因此，实验所得到的滞后环总是上述五类滞后环 某种混合的结果。1. 4. 2 TEM表征TEM是表征钠米孔材料的要手段41421，利用TEM,在平行十孔轴方向，既可观察到 MCM-41 维孔道的六方排,也J观察到孔径的变化(图1-6);而在垂直于孔轴方向，则可观 察到MCM-41

50、 维孔逍的长程结构(图1 -7)。課II發驚 t卷1-图 1-6 孔径不同的 MCM-41 圆柱形孔道的 TEM 图(a)2.0;(b)4.0;(c)6.5;(d)10nm介孔氣化ft的制备及K表面吸附性质研究图1-7 MCM-41的TEM图(垂直于孔径方向）表征MCM-41骨架Si的化学环境及性质,可采用29Si MAS NMR43,MCM-41的 29SiMASNMR谱图与无定形二氧化硅的NMR谱图具有一定的相似性，这种相似性暗示 着MCM-41的孔壁具有无定形性质。计算机分峰拟合发现在-lOOppm和-llOppm处存在两 个NMR峰，分别相当于处于Q3Si(OSi)3OH和Q4Si(O

51、Si)4环境的硅物种，有时也可能在 -90ppm(Q2)出现一较小的峰。进一步的表征还可利用SEM43，Raman等手段。1.5表面络合许多化学反应都发生于矿物表面，如吸附、离子交换、电子转移、沉淀、溶解、固 溶体形成、水解和聚合等，其中吸附在这些矿物表面作用过程中起着最为重要的作用。 在天然水体系的各种地球化学过程中，矿物表面的吸附作用不仅控制着矿物的溶解和风 化、矿物的沉淀和晶体生长，而且还控制着元素在土壤、沉积物和水体系中的分配；在 工艺体系中，矿物表面及吸附的研究已应用于矿石浮选、催化剂制备、材料的表面改性 等。因此，目前对吸附过程的研究涉及胶体和界面化学、地球化学、水化学、环境化学、

52、 土壤化学、催化学、水和污水处理以及化工、冶金和采矿工程等多个领域44，45】。介孔材 料由于特殊的孔道结构，以及大的比表面积，具有强大的吸附作用，因此研究其表面络 合反应，对充分合理的开发介孔材料有着非同一般的意义。1.5. 1表面络合的基本原理表面络合原理的实质是将固体表面作为一种聚合酸，其大量的表面羟基可以发生质 子迁移，有相应的酸度常数；表面羟基脱去质子后可作为Lewis碱，表面上的金属离子#济南人学硕上学位论文可作为Lewis酸，与溶液中的金属离子或配体发生表面络合反应，有相应的络合常数。 这种表面反应与溶液中的反应类似，区别主要在于前者要考虑固液界面电荷的作用，表 观常数Ks表示为

53、表面固有常数与一个静电项的乘积：K s = K int * exp( - zF )(1-4)式中，Kin,是表面电荷为零时的固有表面常数；v是表面电位，V; Z是离子电荷，C; F 为Faraday常数，C/mol; R和T分别为摩尔气体常数，JthoPiC1和绝对温度，K。各研究者对界面双电层结构有不同的假设。因而表面络合模式又有恒电容模式、扩 散层模式（即双层模式）和三层模式等。各种模式也建立了多种图解法和应用计算机程 序，如MICROQL，MINEQI，FITEQI等，求定静电项的校正值和表面络合常数。研究工 作证明，几种模式的计算结果都在允许误差范围内，但各模式在理论上的正确与否和应 用上的优劣仍是研究争论的焦点，至今并无定论。1.5.2矿物表面官能团矿物表面官能团是矿物参与络合作用的基本单元，是表面络合理论的核心。它不仅 影响着溶解化合态