工程热力学 第五章1

1、第五章第五章 热力学第二定律热力学第二定律Second Law of Thermodynamics能量之间能量之间数量数量的关系的关系热力学第一定律热力学第一定律能量守恒与转换定律能量守恒与转换定律所有满足能量守恒与转换定律所有满足能量守恒与转换定律的过程是否都能的过程是否都能自发自发进行进行自发过程的方向性自发过程的方向性自发过程：自发过程：不需要任何外界作用而自动进不需要任何外界作用而自动进 行的过程。行的过程。自然界自发过程都具有方向性自然界自发过程都具有方向性l 热量由高温物体传向低温物体热量由高温物体传向低温物体l 摩擦生热摩擦生热l 水自动地由高处向低处流动水自动地由高处向低处流动

2、l 电流自动地由高电势流向低电势电流自动地由高电势流向低电势自发过程的方向性自发过程的方向性功量功量自发过程具有方向性、条件、限度自发过程具有方向性、条件、限度摩擦生热摩擦生热热量热量100%热量热量发电厂功量功量40%放热放热Spontaneous process 热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质能不能找出能不能找出共同共同的规律性的规律性?能不能找到一个能不能找到一个判据判据? 自然界过程的自然界过程的方向性方向性表现在不同的方面表现在不同的方面热力学第二定律热力学第二定律5-1 5-1 热力学第二定律热力学第二定律 热功转换热功转换 传传 热热 热二律的热二律的表述表述有有 60

3、-7060-70 种种 1851年年 开尔文普朗克表述开尔文普朗克表述 热功转换的角度热功转换的角度 1850年年 克劳修斯表述克劳修斯表述 热量传递的角度热量传递的角度开尔文普朗克表述开尔文普朗克表述 不可能从不可能从单一热源单一热源取热，并使之完全取热，并使之完全转变为转变为有用功有用功而不产生其它影响而不产生其它影响。KelvinPlanck Statement It is impossible for any device that operates on a cycle to receive heat from a single reservoir and produce a net

4、 amount of work.开尔文普朗克表述开尔文普朗克表述 不可能从不可能从单一热源单一热源取热，并使之完全取热，并使之完全转变为转变为有用功有用功而不产生其它影响而不产生其它影响。 热机不可能将从热机不可能将从热源热源吸收的热量全部转变吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分传给为有用功，而必须将某一部分传给冷源冷源。理想气体理想气体 T 过程过程 q = = wKelvinPlanck Statement但违反了热但违反了热力学第二定律力学第二定律perpetual-motion machine of the second kind第二类永动机：设想的从第二类永动机：设想的从单一

5、热源单一热源取热并取热并使之完全变为功的热机。使之完全变为功的热机。这类永动机这类永动机并不违反热力并不违反热力 学第一定律学第一定律第二类永动机是不可能制造成功的第二类永动机是不可能制造成功的环境是个大热源环境是个大热源克劳修斯表述克劳修斯表述 不可能将热从低温物体传至高温不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化物体而不引起其它变化。 It is impossible to construct a device that operates in a cycle and produces no effect other than the transfer of heat from a

6、lower-temperature body to a higher-temperature body.Clausius statement克劳修斯表述克劳修斯表述 不可能将热从低温物体传至高温不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化物体而不引起其它变化。 热量不可能自发地、不付代价地不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体从低温物体传至高温物体。空调空调,制冷制冷代价：耗功代价：耗功Clausius statement两种表述的关系两种表述的关系开尔文普朗克开尔文普朗克表述表述 完全等效!克劳修斯表述克劳修斯表述：违反一种表述,必违反另一种表述!证明证明1 1、违反、违反开表述

7、开表述导致违反导致违反克表述克表述 Q1 = WA + Q2反证法：反证法：假定违反假定违反开表述开表述 热机热机A从单热源吸热全部作功从单热源吸热全部作功Q1 = WA 用热机用热机A带动可逆制冷机带动可逆制冷机B 取绝对值取绝对值 Q1 -Q2= WA = Q1 Q1 -Q1 = Q2 违反违反克表述克表述 T1 热源热源AB冷源冷源 T2 T1 Q2Q1WAQ1证明证明2 2、违反、违反克表述克表述导致违反导致违反开表述开表述 WA = Q1 - Q2反证法：反证法：假定违反假定违反克表述克表述 Q2热量无偿从冷源送到热源热量无偿从冷源送到热源假定热机假定热机A从热源吸热从热源吸热Q1

8、冷源无变化冷源无变化 从热源吸收从热源吸收Q1-Q2全变成功全变成功WA 违反违反开表述开表述 T1 热源热源A冷源冷源 T2 100不可能不可能热二律否定第二类永动机热二律否定第二类永动机 t =100不可能不可能5-2 可逆循环分析及其热效率可逆循环分析及其热效率法国工程师卡诺法国工程师卡诺 ( (S. Carnot) )，1824年提出年提出卡诺循环卡诺循环热二律奠基人热二律奠基人效率最高效率最高一、卡诺循环一、卡诺循环 理想可逆热机循环理想可逆热机循环卡诺循环示意图4-1绝热压缩绝热压缩过程，对内作功过程，对内作功1-2定温吸热定温吸热过程，过程， q1 = T1(s2-s1)2-3绝

9、热膨胀绝热膨胀过程，对外作功过程，对外作功3-4定温放热定温放热过程，过程， q2 = T2(s2-s1)t1wq2212t,C121111TssTT ssT 卡诺循环卡诺循环热机效率热机效率卡诺循环卡诺循环热机效率热机效率T1T2Rcq1q2w122111qqqqq Carnot efficiency t,c只取决于只取决于恒温热源恒温热源T1和和T2 而与工质的性质无关；而与工质的性质无关；2t,C11TT 卡诺循环卡诺循环热机效率的说明热机效率的说明 T1 t,c , T2 c ，温差越大，温差越大， t,c越高越高 当当T1=T2， t,c = 0, 单热源热机不可能单热源热机不可能

10、T1 = K, T2 = 0 K, t,c Q1R多多 Q2C tR多多 Q1R多多 = T1(sc-sa) Q2R多多 = T2(sc-sa) Ts5-2卡诺定理卡诺定理定理：在两个不同温度的定理：在两个不同温度的恒温热源恒温热源间工作的间工作的 所有热机，以所有热机，以可逆热机可逆热机的热效率为的热效率为最高最高。 卡诺提出：卡诺提出：卡诺循环卡诺循环效率最高效率最高即在恒温即在恒温T1、T2下下t,Rt,任 结论正确，但推导过程是错误的结论正确，但推导过程是错误的 当时盛行当时盛行“热质说热质说” 1850年开尔文，年开尔文，1851年克劳修斯分别重新证年克劳修斯分别重新证明明Carno

11、t principles卡诺的证明卡诺的证明反证法反证法假定假定Q1= Q1 要证明要证明T1T2IRRRWQ1Q2Q2Q2Q1Q1W t,IRt,R 如果如果 t,IR1WQt,R1WQ Q1= Q1 W W “热质说热质说”，水，水, 高位到低位，高位到低位，作功，流量不变作功，流量不变热经过热机作功，高温到低热经过热机作功，高温到低温，热量不变温，热量不变Q2= Q1 Q2= Q1 Q2= Q2T1和和T2无变化，作出净功无变化，作出净功W-W , 违反热一律违反热一律把把R逆转逆转Q1Q2R卡诺证明的错误卡诺证明的错误恩格斯恩格斯说卡诺定理头重脚轻说卡诺定理头重脚轻 开尔文重新证明开尔

12、文重新证明 克劳修斯重新证明克劳修斯重新证明 热质说热质说 用第一定律证明第二定律用第一定律证明第二定律克劳修斯的证明克劳修斯的证明反证法反证法假定：假定：WIR=WR若若 tIR tRT1T2IRRQ1Q1Q2Q2WIRIRR11WWQQ Q1 0从从T2吸热吸热Q2-Q2向向T1放热放热Q1-Q1不付代价不付代价违反克表述违反克表述 要证明要证明tIRtR Q1-Q2= Q1-Q2 WR把把R逆转逆转卡诺定理卡诺定理推论一推论一 在两个不同温度的在两个不同温度的恒温热源恒温热源间工作的一间工作的一切切可逆热机可逆热机，具有，具有相同相同的的热效率热效率，且与工质，且与工质的性质无关。的性质

13、无关。T1T2R1R2Q1Q1Q2Q2WR1 求证：求证： tR1 = tR2 由卡诺定理由卡诺定理 tR1 tR2 tR2 tR1 WR2 只有：只有： tR1 = tR2 tR1 = tR2= tC与工质无关与工质无关卡诺定理卡诺定理推论二推论二 在两个不同温度的在两个不同温度的恒温热源恒温热源间工作的任间工作的任何何不可逆热机不可逆热机，其热效率，其热效率总小于总小于这两个热源这两个热源间工作的间工作的可逆热机可逆热机的效率。的效率。T1T2IRRQ1Q1Q2Q2WIR 已证：已证： tIR tR 证明证明 tIR = tR 反证法反证法,假定：假定： tIR = tR 令令 Q1 =

14、Q1 则则 WIR = WR 工质循环、冷热源均恢复原状，工质循环、冷热源均恢复原状，外界无痕迹，只有可逆才行，外界无痕迹，只有可逆才行，与原假定矛盾。与原假定矛盾。 Q1- Q1 = Q2 - Q2= 0 WR卡诺定理小结卡诺定理小结1、在两个不同在两个不同 T T 的的恒温热源恒温热源间工作的一切间工作的一切 可逆可逆热机热机 tR = tC 2、多多热源间工作的一切可逆热机热源间工作的一切可逆热机 tR多多 同温限间工作卡诺机同温限间工作卡诺机 tC 3、不可逆不可逆热机热机 tIR 同热源间工作同热源间工作可逆可逆热机热机 tR tIR tR= tC 在给定的温度界限间在给定的温度界限

15、间工作的工作的一切热机一切热机， tC最高最高 热机极限热机极限 The Carnot Principles1、The efficiency of an irreversible heat engine is always less than the efficiency of a reversible one operating between the same two reservoirs. 2、The efficiencies of all reversible heat engines operating between the same two reservoirs are the

16、same.卡诺定理的意义卡诺定理的意义 从理论上确定了通过热机循环从理论上确定了通过热机循环实现热能转变为机械能的条件，指实现热能转变为机械能的条件，指出了提高热机热效率的方向，是研出了提高热机热效率的方向，是研究热机性能不可缺少的准绳。究热机性能不可缺少的准绳。 对热力学第二定律的建立具有对热力学第二定律的建立具有重大意义。重大意义。卡诺定理举例卡诺定理举例 A 热机是否能实现热机是否能实现1000 K300 KA2000 kJ800 kJ1200 kJ可能可能 如果：如果：W=1500 kJ2tC13001170%1000TT t1120060%2000wq1500 kJt150075%2

17、000不可能不可能500 kJ实际实际循环与卡诺循环循环与卡诺循环 内燃机内燃机 t1=2000oC，t2=300oC tC =74.7% 实际实际 t =3040% 卡诺热机卡诺热机只有只有理论理论意义，意义，最高理想最高理想实际上实际上 T s 很难实现很难实现 火力发电火力发电 t1=600oC，t2=25oC tC =65.9% 实际实际 t =40%回热和联合循环回热和联合循环 t 可达可达50%5-4 熵参数、热过程方向的判熵参数、热过程方向的判据据热二律推论之一热二律推论之一 卡诺定理卡诺定理给出热机的给出热机的最高理想最高理想热二律推论之二热二律推论之二 克劳修斯不等式克劳修斯

18、不等式反映反映方向性方向性 定义定义熵熵一、状态参数熵的导出一、状态参数熵的导出,2,111L iit ih iiTqTq 12,0iih iL iqqTT令分割循环的可逆绝热线无穷大，且任意两线间距离0 则21,iiL ih iqqTT,0ir iqT0rTqdRqssT令即为状态参数 讨论讨论： 1）因证明中仅利用卡诺循环，故与工质性质无关； 2）因s是状态参数，故s12=s2-s1与过程无关； 3） -克劳修斯积分等式克劳修斯积分等式，（Tr热源温度）0rTq0Tq0rTq二二. . 克劳修斯积分不等式克劳修斯积分不等式用一组等熵线分割循环可逆小循环不可逆小循环可逆小循环部分：0rTq不

19、可逆小循环部分：ihiLiiTTqq, 1, 2110, 2, 1, 1, 2iLiihiihiLiiTqTqTTqq0rTq可逆部分+不可逆部分0rTq可逆可逆 “=”不可逆不可逆“s2（可逆达终态），如：22gg11lnlnln2VTvscRRTv gln2sR 0sTqq=03)2211rqssT并不意味IRRss,12,12因为C）由克氏不等式1 22 10ABrrIRRqqTT与第二定律表达式相反与第二定律表达式相反！？！？2 12 10ABrrIRRqqTT2 12 1BArrRIRqqTT122 1ArIRqssT四、不可逆绝热过程分析四、不可逆绝热过程分析212112QSSST

20、= 可逆可逆不可逆不可逆：不可逆过程：不可逆过程定义定义fQdST熵产：纯粹由不可逆因素引起熵产：纯粹由不可逆因素引起g0dS gfdSdSdS结论：结论：熵产是过程不可逆性大小的度量熵产是过程不可逆性大小的度量。QdST熵流：熵流：永远永远fgSSS 热二律表达式之一热二律表达式之一Entropy flow and Entropy generation熵流、熵产和熵变熵流、熵产和熵变任意不可逆过程任意不可逆过程gfdSdSdSfgSSS 0Sf0Sg0S可逆过程可逆过程f0SS g0S不可逆绝热过程不可逆绝热过程0Sf0Sg0S可逆绝热过程可逆绝热过程0Sf0Sg0S不易求不易求五、相对熵及

21、熵变量计算五、相对熵及熵变量计算 热力学温度热力学温度0K0K时的纯物质的熵为零，时的纯物质的熵为零，以此为起点的熵称为以此为起点的熵称为绝对熵绝对熵。 人为规定一个参照状态（基准点）人为规定一个参照状态（基准点）下的熵值为零（或等于某一定值），从下的熵值为零（或等于某一定值），从而得到的熵的相对值称为而得到的熵的相对值称为相对熵相对熵。T,p,T基准点基准点qssTp熵变的计算方法熵变的计算方法理想气体理想气体2221v11lndTvScRTv仅仅可可逆逆过过程程适适用用2221p11lndTpScRTp2221pv11dvdpSccvpTs1234132131231QSSST 242141

22、242QSSST 任何过程任何过程熵变的计算方法熵变的计算方法非理想气体：非理想气体：查图表查图表固体和液体：固体和液体： 通常通常pvccc常数常数例：水例：水4.1868kJ/kg.Kc reQdUpdvdUcmdT熵变与过程无关，假定可逆：熵变与过程无关，假定可逆：reQcmdTdSTT21lnTScmT熵变的计算方法熵变的计算方法热源（蓄热器）：热源（蓄热器）：与外界交换热量，与外界交换热量，T几乎不变几乎不变假想蓄热器假想蓄热器RQ1Q2WT2T1T111QST热源的熵变热源的熵变熵变的计算方法熵变的计算方法功源（蓄功器）：功源（蓄功器）：与只外界交换功与只外界交换功0S功源的熵变功

23、源的熵变理想弹簧理想弹簧无耗散无耗散 5-5 孤立系统熵增原理孤立系统熵增原理孤立系统孤立系统0fdS无质量交换无质量交换0giso dSdS结论：结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变，孤立系统的熵只能增大，或者不变， 绝不能减小绝不能减小，这一规律称为这一规律称为孤立系统孤立系统 熵增原理熵增原理。无热量交换无热量交换无功量交换无功量交换=：可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程热二律表达式之一热二律表达式之一Increase of entropy principle The entropy of an isolated system during a process always in

24、crease or, in the limiting case of a reversible process, remains constant.孤立系统熵增原理孤立系统熵增原理：孤立系统的熵只能孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减小增大，或者不变，绝不能减小。为什么用为什么用孤立系统？孤立系统？孤立系统孤立系统 = 非孤立系统非孤立系统 + 相关外界相关外界iso0dS=：可逆过程：可逆过程 reversible：不可逆过程：不可逆过程 irreversibleT2)QT2T1QST 用用用用fgSSS 用用iso0S没有循环没有循环不好用不好用不知道不知道用克劳修斯不等式用克劳修斯不

25、等式 0rTq孤立系熵增原理举例孤立系熵增原理举例(1)(1)QT2T112isoTT122111QQSSSQTTTT 取热源取热源T1和和T2为孤立系为孤立系当当T1T2可自发传热可自发传热iso0S当当T1T2不能传热不能传热iso0S当当T1=T2可逆传热可逆传热iso0S孤立系熵增原理举例孤立系熵增原理举例(1)(1)QT2T1iso2111SQTT取热源取热源T1和和T2为孤立系为孤立系isoSSTT1T2孤立系熵增原理举例孤立系熵增原理举例(2)(2)两恒温热源间工作的可逆热机两恒温热源间工作的可逆热机Q2T2T112isoTTRSSSSS 功源RWQ1功功源源12120QQTT2

26、2tt,C1111QTQT 孤立系熵增原理举例孤立系熵增原理举例(2)(2)Q2T2T1RWQ1功功源源12iso120QQSTTSTT1T2两恒温热源间工作的可逆热机两恒温热源间工作的可逆热机孤立系熵增原理举例孤立系熵增原理举例(3)(3)T1T2RQ1Q2W假定假定 Q1=Q1 ， tIR tR，W tIR RIR121222()WWQQQQQQ可逆可逆T1T0IRWIRQ1Q2作功能力作功能力:以环境为基准以环境为基准,系统可能作出的最大功系统可能作出的最大功假定假定 Q1=Q1 ， WR WIR 作功能力损失作功能力损失121222101000QQQQQQTTTTTT作功能力损失作功能

27、力损失T1T0RQ1Q2W22QQ11221100QQQQTTTTIRWQ1Q212isoTTIRRSSSSS 假定假定 Q1=Q1 ， W R WIR 作功能力损失作功能力损失02tt,C1111TQQT 1210QQTT220QQT0isoTS二、熵增原理的实质二、熵增原理的实质0isodS过程进行的过程进行的方向方向：过程进行的过程进行的限度限度：过程进行的过程进行的条件条件：0isodS 使系统熵减少的过程不能单独进使系统熵减少的过程不能单独进行，必须有熵增大的过程作为补偿。行，必须有熵增大的过程作为补偿。热力学第二定律数学表达式总结热力学第二定律数学表达式总结0rTQrTQdS120

28、addS循环循环闭口系统闭口系统绝热闭口系统绝热闭口系统 孤立系统孤立系统0isodS 5-6 熵方程熵方程闭口系闭口系21fgSSS 开口系开口系out(2)in(1)ScvQWcvfgi,ini,ini,outi,out11nniidSdSdSmsms稳定流动稳定流动cv0dSinoutmmmfginout0()dSdSssm21fgdSdSdS21fgSSS 考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除（热）熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的（热）熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以熵方程应为：质熵流，所以熵方程应为： 流入系统熵流入系统熵- -

29、流出系统熵流出系统熵+ +熵产熵产= =系统熵增系统熵增其中其中:流入流入流出流出热迁移热迁移质迁移质迁移造成的造成的热热质质熵流熵流 5-6 熵方程熵方程,li ir lQm sT流入g,dli ijjr lQmsm sSSTjjm s流出gdSS熵产熵增f,g()iijjlSs msmSS i im sjjm srllQTW熵方程核心熵方程核心： 熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移过程中自发产生（熵产），过程中自发产生（熵产），因此熵是不

30、守恒的，熵产是因此熵是不守恒的，熵产是熵方程的核心熵方程的核心。闭口系熵方程闭口系熵方程：fg00ijmmsss 闭口绝热系：g00Qss 可逆“=”不可逆“”f ,g( )iijjlSs msmSS闭口系：绝热稳流开系：f21g00ssss是否矛盾与0012ssSCV12d0CVmmmS稳定流动开口系熵方程（稳定流动开口系熵方程（仅考虑一股流出，一股流进）稳流开系：例题第五章A140155.ppt例题第五章A444277.ppt?12fg0ssmSS21fgssssf,g( )iijjlSs ms mSS （本例类似于教材例5-10） 熵方程熵方程闭口系闭口系21fgSSS 开口系开口系ou

31、t(2)in(1)ScvQWcvfgi,ini,ini,outi,out11nniidSdSdSmsms稳定流动稳定流动cv0dSinoutmmmfginout0()dSdSssm21fgdSdSdS21fgSSS 热二律讨论热二律讨论热二律表述热二律表述(思考题思考题1)“功可以全部转换为热功可以全部转换为热,而热不能全部转换为功而热不能全部转换为功” 温度界限相同的一切可逆机的效率都相等温度界限相同的一切可逆机的效率都相等? 一切不可逆机的效率都小于可逆机的效率一切不可逆机的效率都小于可逆机的效率?理想理想 T (1)体积膨胀体积膨胀,对外界有影响对外界有影响 (2)不能连续不断地转换为功

32、不能连续不断地转换为功熵的性质和计算熵的性质和计算 不可逆过程的熵变可以在给定的初、终不可逆过程的熵变可以在给定的初、终 态之间任选一可逆过程进行计算。态之间任选一可逆过程进行计算。l 熵是状态参数，状态一定，熵有确定的值；熵是状态参数，状态一定，熵有确定的值； 熵的变化只与初、终态有关，与过程的路熵的变化只与初、终态有关，与过程的路 径无关径无关 熵是广延量熵是广延量熵的表达式的联系熵的表达式的联系reqdsTfgsss qsT 0rqT 可逆过程传热的大小和方向可逆过程传热的大小和方向 不可逆程度的量度不可逆程度的量度gs作功能力损失作功能力损失0iso0gTsTs 孤立系孤立系iso0s

33、g0s 过程进行的方向过程进行的方向 循环循环0s 克劳修斯不等式克劳修斯不等式熵的问答题熵的问答题 任何过程，熵只增不减任何过程，熵只增不减 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到 达同一终点，则不可逆途径的达同一终点，则不可逆途径的 S必大于可必大于可逆过程的逆过程的 S 可逆循环可逆循环 S为零，不可逆循环为零，不可逆循环 S大于零大于零 不可逆过程不可逆过程 S永远永远大于可逆过程大于可逆过程 S判断题（判断题（1） 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆过程，到达同一终态，已知两过程热源相过程，到达同一终态，已知两过

34、程热源相同，问传热量是否相同？同，问传热量是否相同？相同相同初终态，初终态， s相同相同qsT =：可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程热源热源T相同相同RIRqqquw 相同相同RIRww判断题（判断题（2） 若工质从同一初态出发，从相同热源吸收若工质从同一初态出发，从相同热源吸收相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？相同热量，热源相同热量，热源T相同相同qsT =：可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程IRRss 相同相同初态初态s1相同相同2,IR2,Rss判断题（判断题（3） 若工质从同一初态出发，一个可逆绝热过若工质从同一初态出发，一个可逆绝热过程与一个不可逆绝热过程，能否达到相同程与一个不可逆绝热过程，能否达到相同终点？终点？fgsss 0s 可逆绝热可逆绝热不可逆绝热不可逆绝热0s STp1p2122判断题（判断题（4） 理想气体绝热自由膨胀，熵变？理想气体绝热自由