功能高分子设计

1、功能高分子设计（论文）题目： 聚乳酸的研究进展及其应用 化工 学院 高分子材料科学与工程 专业学 号 班 级 材料1102 学生姓名 指导教师 二一四年五月聚乳酸的研究进展及其应用摘要：聚乳酸具有很好的生物相容性与生物可降解性，应用范围非常的广泛。本文首先通过对聚乳酸的结构与性质的介绍，了解聚乳酸整体结构；其次，介绍了目前聚乳酸几种重要的合成方法；然后根据聚乳酸的缺点，介绍了几种典型的改性方法；最后，就聚乳酸优良的性质，阐述了其在一些领域中应用情况。关键词：结构与性质；合成；改性；应用Abstract: Polylactic acid has good biocompatibility and

2、 biodegradability, and has very broad range of applications. Firstly, the paper introduces the structure and properties of polylactic acid to understand the overall structure; secondly, it introduces several important polylactic acid synthesis methods; then according to the disadvantage of polylacti

3、c acid, it introduces several typical modification methods; finally, it describes its applications in some areas the for the excellent properties.Key Words: structure and properties; synthesis methods; modification methods; applications引言随着矿物燃料的使用，人口的不断的增长，环境资源日益短缺，并且这些材料的燃烧也给世界环境带来了很大的污染问题。因此可再生、可降

4、解的生物基复合材料越来越受到人们的重视，成为了研究热点。1-3聚乳酸是一种以淀粉、玉米等可再生资源为起始原料，经过发酵，聚合反应等一系列步骤可形成聚乳酸，而聚乳酸又可通过微生物等降解作用分解为CO2与H2O，CO2与H2O又可经过植物的光合作用重新被利用，由此形成一个循环。因此聚乳酸完全是种来源于自然而又回归于自然的绿色、无污染的高分子。1, 2, 4聚乳酸具有很多优良的特性。无毒，无污染，无刺激性，良好的生物相容性，生物可降解性，生物可吸收性，同时还具有优良的物理机械性能，并且可以采用传统的加工方法进行加工，广泛应用于农业，包装材料，日用产品，生物医用材料等众多领域。1 聚乳酸的结构与性质乳

5、酸具有旋光性，聚乳酸具有三种：分为PDLA（右旋聚乳酸）、PLLA（左旋聚乳酸）和PDLLA（混旋聚乳酸）。而PDLA、PLLA比PDLLA具有较高的机械强度、较大的拉伸比和较低的收缩率，常见的是PLLA和PDLLA。1, 2, 5PLLA是半结晶性的，Tm为170180，是较硬的材料。PLLA 和PDLA的外消旋体是结晶性的，Tm约230，相反PDLLA是无定形的透明的材料，Tg在5060。和其他的聚合物一样，聚乳酸的性能强烈依赖于热历史、分子量和分布以及纯度6等，因制备方法的不同，要严格控制这些参数是困难的，这就是不同文献中存在性能参数矛盾的原因。3聚乳酸链上酯键的水解是其降解的根本原因。

6、研究表明，聚乳酸的端羧基具有催化其降解的性能，这就是所谓的自催化现象。随着羧基含量的增多，降解速度是增加的。并且随着聚乳酸厚度、尺寸的增大，其降解的具有不均匀性，内部大于外部。可能是聚乳酸降解的产物残留于聚乳酸内的原因。但是，不论聚乳酸的降解周期多长，其降解的最终产物都可以被微生物或在活体细胞内所代谢为乳酸，并且降解作用与细胞内的酶没有太大的关系，这对医学的研究具有很大的意义。3同时聚乳酸也存在很多缺点：（1）聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了与其它物质的生物相容性；（2）聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，脆性高，热变形温度低(0.46MPa负荷下为54)，抗冲击性

7、差，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求；（3）降解周期难以控制；（4）价格太贵，乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高；（5）成型加工稳定性差。因此，对聚乳酸的改性研究也是极其重要的。12 聚乳酸的合成聚乳酸的合成方法主要有两种：直接法与间接丙交酯开环聚合法。2, 4, 7, 82.1 直接法2, 8直接法是利用乳酸直接脱水缩合反应合成聚乳酸。优点操作简单，成本低。缺点乳酸纯度要求高，反应时间长，反应温度控制要求严格。产物摩尔质量低，高温熔融缩聚，产物容易降解，变色，因此，工业化生产困难。以乳酸为原料直接法反应式如下：目前较为成熟的有溶液聚合法、熔融聚合法、固相聚合法等多种方法。2.1

8、.1 溶液缩聚法1, 2, 7溶液聚合法使用不参与反应但能溶解聚合物且与水形成共沸的有机溶剂，在溶液状态下进行共沸回流聚合。反应生成的水，通过共沸不断排除，水分含量控制越低所得聚合物的分子量越高。采用溶液聚合法的特点是可避免由于升温和局部过热而带来的聚合物降解；缺点是由于使用有机溶剂，操作和设备较为复杂，特别是当使用高沸点或有异味的溶剂时，会给聚合物的纯化带来困难。2.1.2 熔融缩聚法2以乳酸为原料，直接加热进行缩聚反应，体系始终处于熔融状态，生成的低沸物如水等依靠真空排除。与溶液法相比，熔融法反应最终产物较纯净，且最终的后处理工艺较简单。此法目前研究的重点是催化剂的改进。2.1.3 固相缩

9、聚法2与熔融聚合中反应体系处于熔融状态不同，固相聚合的反应温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度，反应体系呈固相状态。由于熔融缩聚法产物的分子量和结晶度较低，若想制得高分子量，结晶度大的产物，可通过此方法。2.1.4 直接扩链法3单体乳酸经过直接聚合的方法，应用溶剂回流的手段，或者熔融缩聚合成低聚物，在此基础上，应用扩链剂对链进一步增长，达到制备高分子量聚乳酸的目的。2.2 间接法2, 7, 8该法以乳酸或乳酸酯为原料，经二步聚合合成丙交酯，再经丙交酯开环聚合制得聚乳酸，因此又称为开环聚合法。此法可制得高分子量的聚乳酸。但制备过程中，影响的因素有很多。比如单体乳酸的纯度，反应体系得真空度，

10、反应温度，反应时间以及催化剂等。根据催化剂的种类可将开环聚合分为四类：阳离子开环聚合，阴离子开环聚合，配位开环聚合与酶催化开环聚合。2.2.1 阳离子开环聚合阳离子开环聚合所用的催化剂有两种：（1）质子酸型，主要代表有羧酸、对甲苯磺酸等。一般只进行本体聚合，反应温度较高，而且用量大，产物分子量不高；（2）卤化物型，主要代表有 SnCl4、AlCl3等。催化机理是利用催化剂进攻丙交酯，同时在丙交酯环外生成配位离子。反应体系要求的温度较高。2.2.2 阴离子开环聚合阴离子开环聚合所用的催化剂通常为中强度的碱，主要有醇钠、醇钾等醇碱和丁基锂等。这类催化剂的特点是反应速度快、活性高，可进行溶液或本体聚

11、合，但副反应极为明显，不利于制备高分子量聚合物。在聚合过程中，存在两种主要的增长方式：（1）阴离子进攻丙交酯，（2）阴离子直接进攻活性单体，进而实现链的增长。2.2.3 配位开环聚合配位开环聚合的催化剂通常为过渡金属区的有机物质或者具有氧化能力的物质。通常分为三种：有机铝化合物型，锡盐类催化剂和稀土类。在这些催化剂中，辛酸亚锡是最为常用的。2.2.4 酶催化开环聚合传统的催化剂需要在纯单体和无水条件下聚合，且聚合物难免有金属残留，这类聚合所用的催化剂就没有这些限制。3 聚乳酸的改性研究由于聚乳酸存在热稳定性差，质脆，抗冲击性差和价格昂贵等特点，对聚乳酸改性研究是非常必要的。3.1 增塑改性目前

12、，广泛研究用生物相容性增塑剂例如柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇(PEG)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三醇来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。13.2 共聚改性在聚乳酸的主链中引入另一种分子链,使得PLLA大分子链的规整度和结晶度降低。常见的有丙交酯与乙交酯共聚，可得到无定型橡胶状韧性材料，作为手术缝合线使用；聚乳酸与聚乙二醇形成嵌段共聚物，改善生物相容性，亲水性等；1聚乳酸可以和木质素形成接枝共聚物，改善其与生物基复合材料的相容性，大大提高了木质素的利用率的同时，也使生物基复合材料在包装材料上的抗紫外特性得到改善；9将聚乳酸和乙二醇的共聚物嫁接到亲水性聚乙烯醇上得到了生物可

13、降解梳形聚酯聚乙烯醇-g-聚乳酸，通过调节PLG链长、组成以及PVA分子量等参数能有效控制降解速度，避免憎水性聚合物使亲水性大分子药物变性，可用于亲水性大分子药物蛋白质、缩氨酸和低(聚)核苷酸的肠道外药物传输体系等。13.3 共混改性共混改性可以改善材料的机械性能和加工性能，并且降低聚乳酸成本的有效途径。聚乳酸与环糊精内合物进行共混改性。首先合成固体的二氯苯氧氯酚/环糊精包合物，通过增加二氯苯氧氯酚的溶解性可增加其抗菌性，再通过聚乳酸纳米纤维与之混合，在增加抗菌性的同时，对聚乳酸的降解及力学性能没有太大影响，使其可作为食品包装材料加以使用。10聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/聚乳酸(PLA)的原位

14、成纤复合材料，其中PBS为基体连续相而PLA为微纤增强相。PBS/PLA体系中都可以形成相当数量的微纤结构体。随着拉伸形变的增强以及PLA含量的增大，PLA微纤数量逐渐增多，微纤长径比增大，使得PLA相自身的力学强度提高，增加了两相间的接触面积，增强了两相间的界面相互作用。均匀分散且高度取向的PLA微纤使PBS/PLA原位成纤复合材料的拉伸强度与模量较未经拉伸的PBS/PLA复合材料有较大提高，优于多种传统天然纤维增强PBS复合材料。11也有通过木粉与聚乳酸共混来进行改性，先用偶联剂对木粉进行有机改性，而后将其与聚乳酸在高速混合机下进行共混，随着木粉填料的增加，其复合材料的热稳定性大大提高，同

15、时，适量的木粉可以提高其拉伸强度和抗张强度。123.4 复合改性将聚乳酸与其它材料复合旨在解决聚乳酸的脆性问题,达到增强的目的，使其能满足于作为骨折内固定材料的用途。1四川大学研究在三聚氰酸三烯丙酯的存在下，在高能电子辐射条件下，是有机修饰的蒙脱土与聚乳酸交联，同时提高聚乳酸基复合材料的热稳定性与机械性能。由于交联键的形成，限制了大分子的运动，是复合材料的Tg与热稳定性均有所提高。并且他们也研究了不同的辐射剂量对性能的影响，发现30和50KGy辐射量在拉伸强度与断裂伸长率之间有一个很好地平衡性，这些热稳定性能与机械性能都是要比纯的聚乳酸要好的。13通过马来酸酐与聚乳酸接枝共聚作为基质来增强静电

16、纤维生物纳米复合材料支架与纳米微晶纤维素的粘合性。形成马来酸酐接枝聚乳酸/纤维素纳米微晶复合材料。由于纳米微晶纤维素得分引入，提高了其热稳定性和机械性能，同时其外观形态也变得更加的规则。14斯坦福大学也研究了木质素与聚乳酸接枝共聚后去改性聚乳酸基复合材料的力学及机械性能。研究结果表明，通过木质素与聚乳酸接枝，极大的改善了木质素得与复合材料的相容性差的问题，同时也提高了聚乳酸基复合材料的热稳定性，合适的木质素含量，也有着优异的抗紫外性能。94 聚乳酸的应用PLA作为一种优良的可生物降解材料主要应用于以下几个领域。4.1 生物医学上的应用聚乳酸医用产品主要有以下特点：（1）热塑性好，高强度，可加工

17、成各种产品；（2）分子量可控，由此调节聚乳酸的降解周期；（3）结晶度可控，由此调节聚乳酸溶解性；（4）改变共聚物摩尔比例，获得预期的药物释放时间；（5）生物相容性好，且无毒。54.1.1 药物控制释放用可降解的生物大分子作为药物载体植入体内，控制释放速度，并可以实现靶向释放，达到治疗疾病的效果。释放速度的调节可根据共聚物的组成比例来调节。目前，PLA/PLGA 微球作为多肽、蛋白类药物的载体已广泛应用于免疫学、基因治疗、肿瘤治疗、骨缺损修复、眼科等众多领域。1, 24.1.2 手术缝合线聚乳酸类材料用作外科手术缝合线时，由于其具有良好的生物降解性，能在伤口愈合后自动降解并被吸收而无需二次手术，

18、应用过程中，要求聚合物具有较强的初始抗张力强度且能维持一段时间。2, 84.1.3 骨科固定和组织修复材料组织工程是通过将体外培养的高浓度组织细胞种植在生物支架内，形成一个生物活性的种植体，当植入病变部位，生物材料被降解吸收时，新的组织或器官就形成，达到修复或重建缺损的组织或器官。与传统的金属材料制品相比，聚乳酸作为骨科组织工程材料具有以下特点：（1）可分解可吸收性；（2）较好的力学性能；（3）压电特性：聚乳酸材料受压后会产生电压，刺激骨细胞的生长，促进骨愈合。1, 24.2 包装领域的应用随着人民生活节奏的加快和生活水平的提高，产生越来越多的塑料废弃物，特别是塑料包装材料和泡沫塑料成品，使得

19、“白色污染”日益严重。PLA 在富氧及微生物的作用下会自动分解，并最终生成 CO2和H2O 而不污染环境。PLA 作为可完全生物降解塑料，越来越受到人们的重视。PLA在包装领域的用途主要可用做包装带、包装用膜、农用薄膜、泡沫塑料、餐具、园艺用膜、冷饮杯等。2爱尔兰Tippeoryr天然矿泉水公司于2004年8月共交付了50万个PLA杯，计划开始将一次性饮料杯将全部改用PAI杯,年用量为3000万个。索尼公司采用美国NatureWorks公司的聚乳酸为原料,并加人助剂和添加剂,对其混合比例，混合方法以及成型工艺进行了综合试验,首次成功开发出非接触CI卡新产品。1, 44.3 纺织服装领域的应用聚

20、乳酸可用纺粘法或熔喷法直接制成非织造布，也可先纺制成短纤维，再经干法或湿法成网制得非织造布。聚乳酸可用作种子培植、育秧、防霜及除草用布等；在医疗卫生方面，可用作手术衣、手术覆盖布、口罩等，也可用作尿布、妇女卫生巾的面料及其他生理卫生用品；在生活用品方面，可用作衣料、擦揩布、厨房用滤水、滤渣袋或其他包装材料。如1997年法国的Fiberweb公司采用PLA为原料制备了100%PLA无纺布。2004年东华大学研制了超细聚乳酸纤维非织造布，平均纤维细度为2.7m9.07m，可作为过滤材料。15 展望随着石油资源的日益短缺，自然环境的不断恶化，可再生的、无污染的高分子材料必然会越来越受到人们的重视。聚

21、乳酸作为一种对环境无害，具有优异的生物可降解性与生物相容性必然会受到人们的重视。相信在不久的将来，随着科技的不断发展，研究的不断深入，聚乳酸一定会被大范围的应用于人们的日常生活之中。参考文献：1.曹燕琳, 尹静波与颜世峰, 生物可降解聚乳酸的改性及其应用研究进展. 高分子通报, 2006(10): 第90-97页. 2.樊新等, 聚乳酸类生物可降解材料研究进展. 粉末冶金材料科学与工程, 2008(04): 第187-194页. 3.李旭娟与李忠明, 聚乳酸结晶的研究进展. 中国塑料, 2006(10): 第6-12页. 4.翁云宣, 聚乳酸合成、生产、加工及应用研究综述. 塑料工业, 200

22、7. 35(z1): 第69-73页. 5.吕彦梅, 全降解生物塑料聚乳酸的实际应用. 中国石油和化工标准与质量, 2014(06): 第33-34页. 6.Inkinen, S., et al., From Lactic Acid to Poly(lactic acid) (PLA): Characterization and Analysis of PLA and Its Precursors. Biomacromolecules, 2011. 12(3): p. 523-532. 7.梁晓磊等, 溶液聚合法制备聚乳酸的研究. 化学与粘合, 2010(1): 第17-20页. 8.马喜峰, 郭红与李斌, 聚乳酸的合成和应用. 精细与专用化学品, 2014(02): 第13-15页. 9.Chung, Y., et al., A Renewable LigninLactide Copolymer and Application in Biobased Composites. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2013. 1(10): p. 1231-1238.10.Kayaci, F., et al., Antibacterial Electrospun Poly(lactic a