纳米稀土二氧化铈的多种软化学制备方法比较

1、纳米稀土二氧化铈的多种软化学制备方法比较纳米CeO2在发光材料、催化剂、抛光粉、屏蔽紫外线等方面广泛应用,近年来引起众多研究者的兴趣,纳米CeO2的制备和性能研究已成为一个迫切需要解决的课题。这门课程分别采用均匀沉淀法、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法以及低温燃烧法三种不同方法制备了纳米CeO2。一、课上我们做过的三种制备二氧化铈的实验方法。1、均匀沉淀法 称取一定量的6H2O Ce(NO3)3 *6H2O (分析纯),用含有 HNO3的温热蒸馏水溶解成无色透明溶液,添加复配的表面活性剂混合液,搅拌均匀,然后在不断搅拌的情况下,加入一定量的氨水,调节pH值到56,此时溶液为浅白色,将此溶液置于一

2、定温度的恒温水浴槽中。配制一定浓度的NH4HCO3溶液，以一定流速滴到前面配置的溶液中，过程中不断搅拌,沉淀完全后，静置,抽滤,用温热蒸馏水洗两次,再加入无水乙醇抽提,得到乳白色雪糕状的粘稠固体，然后经干燥、焙烧得浅黄色粉末,即CeO2超细粉。2、直接沉淀法按照一定的化学计量比称取一定量的Ce(NO3) 3*6H2O(分析纯)和柠檬酸(分析纯),用蒸馏水溶解柠檬酸得淡黄色溶液,调节溶液的 ph值。将Ce(NO3) 3*6H2O加入此溶液中,待其完全溶解,然后置于一定温度的水浴槽中,让其缓慢蒸发,形成溶胶。溶胶经恒温脱水干燥成半干凝胶,置于烘箱中一定温度下烘干,研磨,再于马福炉中一定温度下焙烧,

3、得黄色CeO2粉末。3、低温燃烧法低温燃烧合成工艺 ,是在溶胶 -凝胶和自蔓延 高温合成工艺基础上发展起来的 ,它克服了溶胶 - 凝胶法制备时间长的缺点 ,也弥补了自蔓延高温合成法合成的粉体粒度较粗、工艺可控性较差的不足。它是利用由氧化剂和还原剂(作为燃料)组成的混合原料自身的氧化还原反应所放出的热量 ,使反应在较低的温度下(10001600)以自蔓延燃烧的方式进行 ,在燃烧反应过程中 ,放出的大量气体和热量使产物能够充分分散并在原子尺度上获得烧结 ,最终得到成分均匀和尺寸细小的纳米粉体。与传统的湿化学方法相比 ,低温燃烧法所需要的工艺设备简单 ,在较低的点火温度下(250400)就可使反应进

4、行 ,燃烧过程中不需要外部供给任何能量 ,完全依靠反应自身所放出的热量完成 ,合成过程所需时间极短 ,一般在几秒钟内就可完成 ,而且原料可以在溶液中均匀混合 ,能够精确地控制反应的化学计量比 ,十分适合制备单组分和复合氧化物粉体。我们将硝酸铈溶液倒入烧杯中 ,加入柠檬酸形成胶体 ,然后加入适量的尿素混合均匀。加入无水乙醇做助燃剂，在铁架台上加热，一边用玻璃棒搅拌 ,随着温度的升高,出现沸腾和黄色稠化状态，溶液剧烈燃烧，试样变为黄色疏松泡沫状，即得到纳米二氧化铈。二、几种常用的方法（这些方法有的并不是软化学方法）1、电化学法配制一定浓度的Ce(NO3) 3*6H2O(分析纯)和NH4NO3(分析

5、纯) ,将其按一定比例混合在电解池中,调节溶液的pH值,进行电解。用调节滑线变阻器来获得稳定的电解电流,并用磁力加热搅拌器对溶液进行不停的搅拌,用精密级直流数字电压测量仪测定电解槽的槽压。随着电解的进行,溶液会逐渐变得浑浊,有铁锈色的絮状沉淀生成。反应完全后,断开电路,对电解液进行过滤、洗涤,烘干后研磨得浅黄色CeO2纳米粉末。2、均匀沉淀和炭吸附耦合法室温下将5 mL 02 molL的硝酸铈溶液加人到10 mL 02 molL的草酸二甲酯溶液中，同时加人一定量的炭黑，搅拌均匀。将此溶液加热至6O，反应20 h。将所得产物经过滤、洗涤、干燥，置于坩埚内，在空气气氛中经700 oC焙烧2 h，即

6、得CeO2纳米粉体。通过在反应液中加人适当的炭黑，作为强的吸附剂，溶液中一旦形成纳米颗粒，立刻被炭黑吸附，从而避免了超细颗粒在沉淀、干燥阶段产生团聚。另一方面，当温度升高到400 oC时，草酸铈粉体形成CeO 纳米粉体，此时炭未被氧化，防止了CeO 纳米粉体在焙烧阶段的烧结。随着温度的升高，CeO 纳米粉体被萤石化，当温度升高到700 oC时，炭会被氧化，此时，CeO 纳米粉体的结构已经稳定，这样在高温条件下CeO 纳米粉体也很少出现团聚。因此CeO，纳米粉体实际上是均匀沉淀和炭吸附耦合法的“湿”过程与“干”过程相结合的产物。控制合成条件可利用此法制备出具有较小粒径和较窄粒径分布的粒子。3、模

7、板剂共沉淀法以Ce (CO ) 和HNO3为原料，配制1 molL的Ce(NO ) 水溶液，并加热到70，在溶液中加人氨水溶液使混合溶液的pH达到9，并在此过程中加人5(质量分数)的模板剂。收集得到的沉淀，并离心使之与母液分离。将所得沉淀在110 oC的空气中干燥12 h，并于600 oC空气气氛中煅烧2 h，得到纳米二氧化铈样品。4、一步熔融盐分解法分别取NaNO 和LiNO，按特定比例混匀，并按比例加人Ce(NO3) 36H20，置于研钵内研细、混匀后，放人高温炉中加热至一定温度。恒温几小时，取出冷至室温，加人蒸馏水，洗掉可溶盐。加热温度以及Ce(NO3)36H20的加人比例都直接影响产品

8、的质量和性能。此法所得烧结产品外观较好，高温稳定性好，团聚少。纳米产率高、产品的高温稳定性决定了其在高温润滑等新的领域的应用前景广阔。5、水热晶化法一定量的原料CeO2 (纯度99)，用HNO3 和H20：溶解，蒸干后配成025 molL溶液。取一定量的此溶液，加入少量H 0 ，然后以4 moLmin的速度滴加2 molL NH4H20，至溶液的pH9为止。将沉淀过滤、水洗，于120 oC干燥12 h，得到非晶态的前驱体沉淀。取一定量的此沉淀加入高压釜，在一定温度下水热处理，然后过滤，用乙醇洗涤，于120 oC干燥10 h，可得到晶型完整的CeO2纳米晶。此方法可以在较低的温度下获得晶型完整的

9、CeO2纳米晶。缺点是需要使用高压反应釜设备。三、结论本次试验中，我们做的结果经过X射线衍射进行成分分析的结果是，二氧化铈的质量百分比是93.8%，另外还含有F，氧化铁，二氧化硫等杂质，成果不理想，出现一些杂质的原因不明。在稀土纳米氧化物制备的方法中 ,所存在的普遍问题是颗粒团聚严重、粒径分布不均匀、单分散性差、性能不稳定 ,从而影响其使用性能。因此如何做到颗粒尺寸和形状可控 ,得到粒度分布均匀 ,单分散性好的纳米氧化物 ,成为当前纳米氧化物制备研究中急需解决的问题。四、氧化铈资源和应用现状1、二氧化铈在催化剂上的应用CeO2 在催化体系中的应用广泛,无论是单独作为催化剂,还是作为载体、助剂,

10、主要是由于具有储存和释放氧的性质,而该性质主要是由于CeO2 的晶格氧缺陷决定的。CeO2的立方萤石结构可以看作是由大量氧离子形成四方晶格,而每隔一个立方体,都有一个阳离子占据下一个立方体的中心。一些阴离子可能会从四面体的位置自行转移到八面体上的位置上来,在四面体上留下空缺,这就形成了弗兰克尔型缺陷。弗兰克尔型缺陷使二氧化铈晶体中存在大量游离的氧,成为重要的贮氧/供氧材料。又由于CeO2 的Ce3+和Ce4+离子对之间易于进行转换,使其具有独特的氧化还原性能。此外,在重整和低裂解等反应中添加CeO2还能抑制粒子的烧结性,从而增加反应的稳定性。2、二氧化铈在抛光粉上的应用稀土抛光粉(CeO2)是

11、一种高效优质的抛光材料,广泛应用于电视显像管、眼镜片、光学玻璃、航空玻璃、集成电路基板、液晶显示器、光掩模板及各种宝石制品的抛光。是目前氧化铈的主要工业应用领域。铈基抛光粉之所以能拥有十分优秀的抛光性能是因为其面心立方结构、具有三个级别的棱角和适中的结晶粒径造成的。目前生产的优质抛光粉中含有7080%的CeO2。影响CeO2抛光效果的主要因素有二氧化铈的纯度、硬度、粒度等。决定铈抛光材料粒子硬度的锻烧度条件、粒度分布对抛光效果影响很大。锻烧度越高,抛光材料越硬,抛光力增加,但容易划伤加工面。低锻烧可得到软质抛光材料,不易划伤加工面,适合于软玻璃及最忌有划伤的光掩模基板等高级品的加工。但是当锻烧

12、度过高时,抛光力反而下降,这是由于高造成粒子表面惰性化并使表面积减少。粒度是影响抛光力的主要因素,控制制备条件可分别制备不同大小的粒度。粒度大的适合高速抛光(通常的光学元件、眼镜片等抛光),粒度小的适用于低速抛光(复数镜片组成的组合镜头、大尺寸镜片及特殊品的抛光),纳米CeO2则有较高的抛光精密度,已用于液晶显示、硅单晶片、玻璃存储等。目前,我国生产稀土铈基抛光粉的原料有很多种,不同的原料对应着不同的制备工艺。从制备工艺来看,可以分为两大类:一是稀土固体原料焙烧法,包括高纯氧化铈焙烧法,氟碳铈精矿焙烧法,碳酸稀土焙烧法;二是以稀土可溶性盐为原料的沉淀-焙烧法,包括氨水沉淀-焙烧法,碳酸氢铵沉淀-焙烧法,草酸、碳酸钠、硫酸铵等其他沉淀剂沉淀-焙烧法。3、二氧化铈在玻璃澄清和脱色上的应用氧化铈为变价氧化物,在高下分解放出氧气促进玻璃液中气泡长大,上升排出玻璃液,可作为高澄清剂。同时,CeO2 还可以降低玻璃的粘度,改善玻璃液澄清效果,使制得的玻璃结构紧凑,材料力学性能和耐碱性均有所提高。二氧化铈也可作为脱