第二节络合物的分子轨道理论

1、一、一、 分子轨道分子轨道以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的八面体络合物为例说明M-L之间的 键，金属离子M外层共有九个原子轨道可以形成分子轨道：dddxzyzxy3 ,3 ,3pppsddzyxzyx44 ,4 ,4 ,3 ,3,222t2gega1gt1u极大值方向夹在轴间，形成以面为对称的分子轨道极大值方向沿x，y，z轴指向配位体，可形成以轴为称的分子轨道第二节 络合物的分子轨道理论图1图21g=s+ 1+ +6中央S轨道 6个配体的原子轨道(t1u)1=Px+ 1- 2(t1u)2=Py+ 3- 4(t1u)3=Pz+ 5- 6图3图4(eg)1= +1+2-3-4dyx22(e

2、g)2= +2 5+26-1-2-3-4dz2其差别在于：在晶体场理论中：EEggte20分子轨道理论中：EEggte20遇到中性配体，例如N2、CO等与中性原子结合而成的络合物，晶体场理论完全失效，只有用分子轨道理论加以说明。反键MO非键MO成键MO配位体群轨道分子轨道受配位场微扰的原子轨道原子轨道（球形场中） t2g eg t1u1g t2g eg1g t1uspd金属络合物配位体ag1tu1eg由左图可见，成键分子轨道中电子主要具有配位体电子的性质，反键轨道中电子主要具有金属电子的性质。所以：eg*轨道主要是中央离子的轨道，而t2g 非轨道本来就是中央离子的轨道。这两个轨道的能量差为 ：

3、 DqEEggte1002图5 八面体络合物中分子轨道的形成及d轨道能级分裂的分子轨道能级图在FeF63-及Co(NH3)63-中可认为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用。因前者分裂能0大于成对能P，后者0小于成对能P。则可得结论：在Co(NH3)63-中六个d电子刚好占用三个t2g（dxy，dyz，dxz）金属轨道，故Co（NH3）63-是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。而FeF63-中Fe3+的五个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场 作用的结果。总的排布情况如图6,7. 例如 t2g eg t1u1g t2g eg1g t

4、1u4p3dFe3+6F-4s图6ag1tu1eg t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dCo3+6NH34s图7egag1tu1二、二、 分子轨道分子轨道金属离子的金属离子的t t2g2g（d dxyxy，d dxzxz，d dyzyz）轨道虽不能与配体的）轨道虽不能与配体的轨道形成轨道形成有效分子轨道，但若配体有有效分子轨道，但若配体有型轨道时，还是可以重叠形成型轨道时，还是可以重叠形成键的，配位体所提供的键的，配位体所提供的轨道可以是配位原子的轨道可以是配位原子的p p或或d d原子轨道，原子轨道，也可以是配位基团的也可以是配位基团的* *分子轨道，如图分子轨道，如图

5、8 8所示。所示。图图8 8 中心中心t t2g2g轨道之一与配位体轨道之一与配位体p p，d d，* *轨道的键合作用轨道的键合作用中央离子的 型d轨道(t2g轨道)与配体的 型轨道形成键，中央离子的t2g轨道本来是非键的，当考虑它可以形成分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又因为=Eeg*-Et2g，因此将发生变化。 因此根据配体性质的不同，有两种不同类型的配键。（1）形成配体金属的配键，致使值减小，属弱配体。 条件是：配体的轨道能级较低,且占满。图9（2）形成金属配体的配键，致使值增大，属强配体。条件是：配体的轨道能级较高,且空。图100 eg* t 2g eg*0金属离子的d轨道M

6、O *图图9 9配位体轨道:低,满 因为分子轨道的形成，使值减小，这类络合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。由图 可知值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。 有的如NH3没有轨道，故属中等配位体。0 eg* t 2g中心离子的d轨道0配位体轨道: 高,空MO *图图1010由图 可知三、三、-键和羰基络合物结构键和羰基络合物结构CO：KK（3）2 （4）2 （1）4 （5）2 （2）0 COCO几乎可以和全部的过渡金属几乎可以和全部的过渡金属（除锆和铪以外）形成的（除锆和铪以外）形成的稳定稳定络合物叫络合物叫羰基络合物。羰基络合物。如如 FeFe（COCO）6 6 、 Os

7、Os（COCO）5 5 、 CrCr（COCO）6 6、 CoCo2 2（COCO）8 8等。它们大多数都有一个等。它们大多数都有一个特点：特点： 18电子规则每个金属原子的价电子数和它周围的每个金属原子的价电子数和它周围的配体提供的价电子数加在一起满足配体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是抗磁性物质。电子结构规则，是抗磁性物质。它们的结构只能用分子轨道理论解释，如它们的结构只能用分子轨道理论解释，如图图1111：-CO3+-CO+5+-4+-2CO1O电负性大，不易给出电子。电子云在C-O之间，不易给出。空图11能对中心离子给予电子而形成键实验表明，基 络 合物中CO主要是 以端

8、基络合。侧基络合COM 1端基 络合OCM(5)由于CrCr原子的电子结构为原子的电子结构为3d3d5 54s4s1 1，它采用，它采用d d2 2spsp3 3杂化，杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个个COCO分子的分子的55来一对电子，形成正常的来一对电子，形成正常的配配键。键。+OCOCCrCr中在6COCr Cr Cr的的d dxyxy与与COCO的的22* *是对称匹配的，它们再组成是对称匹配的，它们再组成分子轨道。而由原分子轨道。而由原d dxyxy上的一对电子占有成键大上的一对电子占有成键大轨道，相当于电子由轨道，相当于电子由

9、CrCrCOCO的空的空，这样的键叫反，这样的键叫反馈馈键。如图键。如图12 12 dxy2反馈键图12 反馈键(电子由CrCO)图13 - 电子授受配键 C C O O: : C C O O: : Cr+Cr dxyd2sp352 - 键 中心金属和配位体之间配键和反馈键的形成是同时进行的，而且配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈键的形成更加有利，反馈键的形成则可减少中心原子的负电荷，对配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。 协同效应 在Cr（CO）6中既有配键，又有反馈键，这两种键合在一起，称为-键，亦称电子授受键。键，亦称电子授受键。见图13 可见一一、是加强了

10、中心金属和配位体之间的结合。、是加强了中心金属和配位体之间的结合。因为两者之间除了有因为两者之间除了有配键外，还有反馈配键外，还有反馈键。造成了中心金属和配位体间的双重键，键。造成了中心金属和配位体间的双重键，使互相结合更加牢固。使互相结合更加牢固。二、是削弱了配位体内部的结合。二、是削弱了配位体内部的结合。 Conclusion四、过渡金属的离子半径四、过渡金属的离子半径过渡金属的离子半径，在周期表中，随着核电荷的不过渡金属的离子半径，在周期表中，随着核电荷的不断增加应有规则的缩小。断增加应有规则的缩小。 因为因为核电荷数增加一个时，外层虽然也增加一个核电荷数增加一个时，外层虽然也增加一个d

11、电子，电子，但这个电子离核较远，不能将增加的一个核电荷完全屏但这个电子离核较远，不能将增加的一个核电荷完全屏蔽，核对外层电子的吸引力增强，到致半径缩小。蔽，核对外层电子的吸引力增强，到致半径缩小。 如果作离子d半径与电子数的关系图，理论上是一条曲线，如图14的虚线。 但实际上是得到一条如图14的双峰向下的曲线。O表示Cr2+与Cu2+的半径由于姜-态效应难以准确测量相对离子半径rCa Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 100 ndn图14 对于这个事实，络合物的分子轨道理论认为：在弱八面体场中，d轨道有低能的t2g轨道和高能的eg*轨道两种。现在把电子当作“云”来看 若电子能均匀的分布在t2g和e*g五个轨道中，那么每增加一个d电子，就有3/5的电子云进入t2g轨道，2/5的电子云进入e*g轨道。 但是实际上d电子不是这样分布的，而是按弱场高自旋态排布。 比较“均匀分布”和实际分布如下表在弱八面体场中电子的“均匀分布”和实际分布电子减少了说明得到了负值在表中均匀实际eg,eegg 故键长缩短，而且这种缩短是有规律的，在d0、d5 、d10没有缩短的现象，所以这三点可以得一条平滑的曲线，即图中的虚线。在d0和d5之间出现一个下降的蜂，在d5和d10之间又出现一