炼油催化剂基础

1、催化原理催化原理课程主要内容课程主要内容催化剂与催化作用基础催化剂与催化作用基础工业催化剂使用及表征工业催化剂使用及表征常用工业催化剂常用工业催化剂固体催化剂的生产技术固体催化剂的生产技术绪论绪论一、工业催化剂的发展简史一、工业催化剂的发展简史（1 1）萌芽阶段）萌芽阶段19351935年以前属于这一阶段年以前属于这一阶段 （2 2）发展阶段）发展阶段 1930 1930年到年到19801980年是化学上业的黄金年是化学上业的黄金时期时期 （3 3）成熟阶段）成熟阶段 催化剂的使用，使得大规模化工连催化剂的使用，使得大规模化工连续生产成为可能，并使生产成本大为降低。续生产成为可能，并使生产成本

2、大为降低。 绪论绪论v二、催化剂的定义、分类和命名二、催化剂的定义、分类和命名 v（一）催化剂的定义（一）催化剂的定义 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的物质。催化作用是在化学反应中不被明显消耗的物质。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。指催化剂对化学反应所产生的效应。 绪论绪论v （二）催化剂的分类（二）催化剂的分类v 1 1、按催化剂的元素及化合态分类、按催化剂的元素及化合态分类v 金属催化剂金属催化剂v 多为过渡金属元素，如用于催化

3、加氢的铁、镍、铂、钯等催化剂。v 氧化物或硫化物催化剂氧化物或硫化物催化剂v 如用于催化氧化的V-O、Mo-O、Cu-O等催化剂，用于催化脱氢的Cr-O等催化剂，用于催化加氢的Mo-S、Ni-S、W-S等催化剂。v 酸、碱、盐催化剂酸、碱、盐催化剂v 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。如H2SO4、HCI、HF、H3PO4、KOH、NaOH、CuSO4、NiSO4等。v 金属有机化合物金属有机化合物v 多为配合催化机理反应中的催化剂，如用于烯烃聚合的AI(C2H5)3，用于羰基合成的Co2(CO)8等催化剂。绪论绪论2、按催化

4、反应体系的物相均一性分类（1）多相催化剂（2）均相催化剂（3）酶催化剂|3、按催化剂的作用机理分类（1）酸碱型催化剂（2）氧化-还原型催化剂（3）配合催化剂绪论绪论v 4 4、按催化剂的来源来分类、按催化剂的来源来分类v 非生物催化剂非生物催化剂v （1）天然矿物 如粘土经破碎、酸处理除去某些金属粒子后，即可获得具有硅-氧-铝骨架的固体催化剂，用于催化裂化。v （2）合成产物 如将水玻璃与铝盐混合得到凝胶，经洗涤、老化、干燥和造型，即可获得微球状的硅-铝催化剂，其催化裂化性能比天然黏土催化剂好的多。绝大多数的工业催化剂均为合成产物。v 生物催化剂生物催化剂v 如生物体自身合成的酶。绪论绪论v5

5、 5、按催化单元反应分类、按催化单元反应分类v按照所催化的单元反应的类型不同，可分为氧化催化剂、加氢催化剂、脱氢催化剂、聚合催化剂等多种类型绪论绪论v 6 6、按工业类型分类、按工业类型分类v 中国催化剂的分类中国催化剂的分类v （1）石油炼制催化剂 包括催化裂化、催化重整、加氢裂化、加氢精制、烷基化、异构化等催化剂。v （2）无机化工催化剂 包括脱硫、转化、变换、甲烷化、硫酸制造、硝酸制造、硫回收、氨分解等催化剂v （3）有机化工（石油化工）催化剂 包括加氢、脱氢、氧化、氧氯化、烯烃反应等催化剂。v （4）环境保护催化剂 包括硝酸尾气处理、内燃机排气处理等催化剂。v （5）其他催化剂 包括制

6、氮、纯化（脱微量氧、微量氮）等催化剂。绪论绪论v（三）催化剂的命名（三）催化剂的命名v大多数催化剂都是多组分的复合物，实际结构十分复杂。一般情况下，说明催化剂的品种时，只列出其活性元素和载体，并没有指定催化剂在制造时或在反应条件下这些元素的化合物形式，其原因多半是不能明确知道反应条件下的实际组成及化合物状态，工业催化剂的组成如表1-2所示。例如加氢脱硫催化剂Co-Mo/AI2O3,活性组分是Co和Mo，AI2O3是载体，两部分用斜线隔开，它的商品形式是金属氧化物，在使用前，转化为硫化物。 绪论绪论名称名称符号符号功能功能氧化铝催化剂氧化铝催化剂AI2O3脱水脱水铂（网）催化剂铂（网）催化剂Pt

7、氧化氧化钯分子筛催化剂钯分子筛催化剂Pd/分子筛分子筛异构、加氢异构、加氢硫化钴硫化钴-硫化钼硫化钼-氧化铝催氧化铝催化剂化剂Co-Mo/AI2O3(硫化型硫化型)加氢脱硫加氢脱硫硫钼酸铋硫钼酸铋-氧化硅催化剂氧化硅催化剂Bi-Mo-P-Si-O氧化氧化硅酸铝催化剂硅酸铝催化剂SiO2-AI2O3裂化裂化亚铬酸铜催化剂亚铬酸铜催化剂Cu-Cr-O加氢加氢铂铂-氧化铝催化剂氧化铝催化剂Pt/AI2O3或或Pt- AI2O3重整重整催化剂的表示方法催化剂的表示方法通常：v1、用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/Cv2、用“-”来区分各活性组

8、分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O绪论绪论三、催化剂在化工生产中的地位和作用三、催化剂在化工生产中的地位和作用（1）合成氨及合成甲醇催化剂（2）石油炼制及合成燃料工业催化剂（3）基础无机化学用工业催化剂（4）基本有机合成用工业催化剂（5）三大合成材料用工业催化剂（6）精细化工及专业化学品中的催化（7）催化剂在生物化学中的应用（8）催化剂在环境化学工业中的应用绪论绪论v三、催化剂工业的发展概况三、催化剂工业的发展概况v（一）全球工业催化剂的发展概况v（二）国内催化剂工业的发展概况v（三）催化剂工业的发展方向第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识催化

9、作用的基本概念催化作用的基本概念1催化剂的主要性质催化剂的主要性质23多相催化反应的历程多相催化反应的历程催化剂的失活与再生催化剂的失活与再生4本章基本要求本章基本要求v1.1.掌握催化作用的概念掌握催化作用的概念v2.2.掌握催化剂活性、选择性、稳定性、比表面、掌握催化剂活性、选择性、稳定性、比表面、孔结构及机械性质等主要性能孔结构及机械性质等主要性能v3.3.掌握活性组分、助催化剂及载体等基本概念，掌握活性组分、助催化剂及载体等基本概念，并了解三者在催化剂中所发挥的作用并了解三者在催化剂中所发挥的作用v4.4.了解多相催化反应的历程、扩散过程的影响了解多相催化反应的历程、扩散过程的影响v5

10、.5.能正确分析造成催化剂失活的原因能正确分析造成催化剂失活的原因本章的重点和难点本章的重点和难点v重点内容：重点内容：v催化剂的基本含义；催化剂的基本含义；v催化剂的主要性能；催化剂的主要性能；v催化剂的主要组成；催化剂的主要组成；v催化反应及催化剂的分类催化反应及催化剂的分类v难点内容：难点内容：v催化剂的主要性能；催化剂的主要性能；v多相催化反应的历程；多相催化反应的历程；v造成催化剂失活的原因。造成催化剂失活的原因。催化作用的特征催化作用的特征v 一、催化剂只加速热力学可行的反应，不能改变化学平衡一、催化剂只加速热力学可行的反应，不能改变化学平衡v 二、催化剂使正反应速率常数和逆反应速

11、率常数以相同倍二、催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加数增加v 三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 v 四、催化剂对加速化学反应具有选择性四、催化剂对加速化学反应具有选择性 v 五、催化剂用量少且不消耗，参加反应后催化剂会有变化，五、催化剂用量少且不消耗，参加反应后催化剂会有变化，但变化很微小但变化很微小 v 六、化学方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成六、化学方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比正比v 七、催化剂是物体形式的物质七、催化剂是物体形式的物质 催化剂只加速热力学可行的的反应，不能改变化学平衡催化剂只

12、加速热力学可行的的反应，不能改变化学平衡例如下列反应：例如下列反应：BA BABA当当G G0 0时，反应能自发进行，即时，反应能自发进行，即A A能转变成能转变成B B。而且。而且G G的负值越大，的负值越大，A A转变成转变成B B的可能性越大。的可能性越大。 当当G G0 0时，反应不能自发进行，即时，反应不能自发进行，即A A不可能转变成不可能转变成B B。相反相反B B可能转变成可能转变成A A。当当G=0G=0时，反应达到平衡状态，反应体系中，反应物的时，反应达到平衡状态，反应体系中，反应物的浓度和产物的浓度已不再随时间而变化。浓度和产物的浓度已不再随时间而变化。 催化剂使正反应速

13、率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加 关于可逆反应关于可逆反应 根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持逆反应速率，以保持 K K平平不变（不变（K K平平 K K正正/K/K逆逆）。）。 也就是说：也就是说：同样一个能加速正反应速率控制同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。v 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操第一，对某一催化反应进

14、行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。这对催化剂可能会产生一些影响。v 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。化。问题问题1 1：实际工业上催化正反应、逆反应：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？时为什么往往选用不同的催化剂？催化作用改变反应历程而改变反应速度催化作用改变反应历程而改变反应速度反应难以进行使合成氨实

15、现工业生产催化反应速率比非催化反应催化反应速率比非催化反应速率约高速率约高10106060倍倍 催化剂改变反应历程意味着催化剂改变反应历程意味着v 1 1、催化剂参与反应物之间的化学反应、催化剂参与反应物之间的化学反应v 2 2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。大大减少。v 结果：结果： 催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。业化生产。催化剂对加速化学反应具有选

16、择性催化剂对加速化学反应具有选择性表表1-2 1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物反应物催化剂及反应条件催化剂及反应条件产物产物CO+HCO+H2 2Rh/Pt/SiORh/Pt/SiO2 2，573K573K，7 710105 5PaPa乙醇乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.013310107 7 2.02662.026610107 7PaPa甲醇甲醇RhRh络合物络合物,473,473573K, 5.0665573K, 5.066510107 7 3.0399

17、3.039910108 8PaPa乙二醇乙二醇Cu,Zn,493K, 3Cu,Zn,493K, 310106 6PaPa二甲醚二甲醚Ni, 473Ni, 473573K, 1.0133573K, 1.013310105 5PaPa甲烷甲烷Co,Ni, 473K, 1.0133Co,Ni, 473K, 1.013310105 5PaPa和成汽油和成汽油催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂对加速化学反应具有选择性热反应时生成热反应时生成COCO2 2比生比生成甲醛的能垒小很多成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的甲醇氧化反应的不同能垒变化示不同能垒变化示意图意图催化反应时，生成催化反应时，生成COCO和

18、和COCO2 2的能垒明显高于生的能垒明显高于生成甲醛的能垒成甲醛的能垒产物具有选择性的主要原因仍产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化剂选择性理解催化剂选择性理解v1 1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）选择性）v2 2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。择性）。问题问题2 2：催

19、化剂的选择性在工业上有何意义？：催化剂的选择性在工业上有何意义？催化剂的主要性质催化剂的主要性质活性活性选择性选择性稳定性与寿命稳定性与寿命比表面和孔结构比表面和孔结构颗粒形状与大小颗粒形状与大小机械性质机械性质活性活性3转化率表示法转化率表示法C CA A%=%=反应物反应物A A转化转化掉的量掉的量/ /流经催化流经催化床层进料中反应床层进料中反应物物A A的总量的总量100%100%1SgmPASPAVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr121111反应速率表示法反应速率表示法2)()(pfkRcfkr反应速度常

20、数表示法反应速度常数表示法要求反应温度、要求反应温度、压力及原料气组成相同压力及原料气组成相同 只要求反应温度相同只要求反应温度相同 ，不要求反应物浓度和催化剂不要求反应物浓度和催化剂用量相同用量相同 要求反应条件要求反应条件( (温度、压力、温度、压力、接触时间、原料气浓度接触时间、原料气浓度) )相同相同 活性活性催化活性在理论研究中经常采用：催化活性在理论研究中经常采用：v指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。数。作为真正催化活性的一个基本度量。方便起见，工业上常用一个与反应速率相近的方便起见，工业上常用一

21、个与反应速率相近的时空时空收率收率来表示活性来表示活性 有平均反应速率的涵义，它表示每小有平均反应速率的涵义，它表示每小时每升或每时每升或每kgkg催化剂所得到的产物量。用它表示催化剂所得到的产物量。用它表示活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，还要求接触时间还要求接触时间( (空速空速) )相同。相同。 催化剂的选择性催化剂的选择性 选择性（选择性（S%S%）选择性因素（选择度）选择性因素（选择度）催化剂的选择性催化剂的选择性例：例：乙醇在装有氧化铝催化剂的固定床试验乙醇在装有氧化铝催化剂的固定床试验反应器中脱水生成乙烯，测得每投料反应器中脱水生

22、成乙烯，测得每投料0.460kg0.460kg乙醇，能得到乙醇，能得到0.252kg0.252kg乙烯，剩余乙烯，剩余0.023kg0.023kg未反应掉的乙醇。求算乙醇的转化未反应掉的乙醇。求算乙醇的转化率、乙烯的产率和选择性。率、乙烯的产率和选择性。稳定性与寿命稳定性与寿命化学稳定性化学稳定性：在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态，活性在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态，活性组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化。组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化。 耐热稳定性：耐热稳定性：催化剂在反应和再生条件下，在一定温度变化范围内，催化剂在反应和再生条件下，在一定温度变

23、化范围内，不因受热而破坏其物理一化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化。不因受热而破坏其物理一化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化。抗毒稳定性：抗毒稳定性：催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。 机械稳定性：机械稳定性：具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应力，具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应力，使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反使催化剂不产生粉碎破裂、不导致

24、反应床层阻力升高或堵塞管道，使反应过程能够平稳进行。应过程能够平稳进行。稳定性与寿命稳定性与寿命v单程寿命：催化剂在使用条件下，维持一定活性单程寿命：催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间（或催化剂在反应运转条件下，在活水平的时间（或催化剂在反应运转条件下，在活性和选择性不变的情况下能连续使用的时间）。性和选择性不变的情况下能连续使用的时间）。v总寿命：活性下降后经再生又可恢复活性，继续总寿命：活性下降后经再生又可恢复活性，继续使用，累计总的反应时间称为总寿命。使用，累计总的反应时间称为总寿命。比表面和孔结构比表面和孔结构比表面：比表面：催化剂的表面积是外表面积和内表面积两催化剂的表面积是

25、外表面积和内表面积两部分的和。催化剂的比表面是指单位重量催化剂所部分的和。催化剂的比表面是指单位重量催化剂所具有的表面积，常以符号具有的表面积，常以符号S Sg g表示，单位表示，单位m m2 2/g/g。孔结构：孔结构：固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理机械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理性能有性能有密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布等参数。等参数。比表面和孔结构比表面和孔结构v 密度密

26、度：催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量（或重量），常以符号（或重量），常以符号表示，单位是表示，单位是g/mLg/mL。密度常分为密度常分为堆积密度、颗粒密度堆积密度、颗粒密度以及以及真密度真密度 骨孔隙堆VVVM骨孔颗VVM骨真VM比表面和孔结构比表面和孔结构比孔容：比孔容：单位重量催化剂颗粒内部的真正孔体积的总叫和比单位重量催化剂颗粒内部的真正孔体积的总叫和比孔容。常以符合孔容。常以符合VgVg表示，单位是表示，单位是mL/gmL/g。平均孔半径：平均孔半径：在固体催化剂中孔的大小、形状和孔的长度是不均匀的。如在固体催化剂中孔的大小、形

27、状和孔的长度是不均匀的。如果我们采用简化的模型，把所有的孔看成是圆柱形的孔，则果我们采用简化的模型，把所有的孔看成是圆柱形的孔，则可用平均孔半径可用平均孔半径r r来描述孔的平均大小。来描述孔的平均大小。M孔VVg式中式中V V孔孔颗粒内部的孔所占的体积；颗粒内部的孔所占的体积；M M催化剂的质量（或重量）。催化剂的质量（或重量）。比表面和孔结构比表面和孔结构ggSVr2孔隙分布孔隙分布在估计孔结构对催化剂活性的影响时，只知道孔的总体积和平均在估计孔结构对催化剂活性的影响时，只知道孔的总体积和平均孔半径是不够的，还应知道孔径的分布情况，即孔体积随孔径大孔半径是不够的，还应知道孔径的分布情况，即

28、孔体积随孔径大小变化而变化的情况，或者说，在总的孔体积中，各类大小的孔小变化而变化的情况，或者说，在总的孔体积中，各类大小的孔所占的比例为多少。这就是所谓的孔隙分布。所占的比例为多少。这就是所谓的孔隙分布。 颗粒形状与大小颗粒形状与大小 v 催化剂的颗粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化催化剂的颗粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化剂的颗粒直径为：剂的颗粒直径为：v 球形球形1 120mm20mmv 丸片形丸片形2 210mm10mmv 无规则颗粒无规则颗粒8 81414目至目至2 24 4目（相当于目（相当于1.171.179.5mm9.5mm）v 用于流化床的催化剂的颗粒通常在用于

29、流化床的催化剂的颗粒通常在202030um30um之间，一般小之间，一般小于于100um100um。v 在流化床中，若颗粒过细，则难以防止细的催化剂粉末夹在流化床中，若颗粒过细，则难以防止细的催化剂粉末夹带出旋风分离器；若颗粒过于粗，则流化性不好，并有可带出旋风分离器；若颗粒过于粗，则流化性不好，并有可能扩散控制。能扩散控制。机械性质机械性质v催化剂的机械性质（例如磨损率、压碎强度）和催化剂的机械性质（例如磨损率、压碎强度）和热性质（例如热导率、抗热冲击性能）是其工程热性质（例如热导率、抗热冲击性能）是其工程性能的一个重要方面，催化剂在使用前要经过运性能的一个重要方面，催化剂在使用前要经过运输

30、过程和装料过程。输过程和装料过程。v有的催化剂在使用过程中要经受非常高的温度和有的催化剂在使用过程中要经受非常高的温度和剧烈的温度变化，有的在高温和一定的气氛下再剧烈的温度变化，有的在高温和一定的气氛下再生，这些都要求催化剂具备相应的机械性质和热生，这些都要求催化剂具备相应的机械性质和热性质。性质。机械性质机械性质机械强度的评价方法机械强度的评价方法: :(1)(1)压碎强度：压碎强度：均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承受的最大负荷，称为催化剂的压碎强度。为止所承受的最大负荷，称为催化剂的压碎强度。(2)(2)磨碎性能：磨碎性能：流动床用催化剂与固定床用催

31、化剂流动床用催化剂与固定床用催化剂有别，其强度主要应考虑其压碎强度（表面强度）有别，其强度主要应考虑其压碎强度（表面强度）至于沸腾床用催化剂，则应考虑其压碎强度和磨损至于沸腾床用催化剂，则应考虑其压碎强度和磨损强度。强度。 催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损。的磨损。对工业催化剂的要求对工业催化剂的要求v 工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。生产过程的催化剂。v 一种好的工业催化剂应具有一种好的工业催化剂应具有适宜的活性适宜的活性、高选择性高选择性和和长寿长

32、寿命命。v 工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与结构外，与操作条件也有很大关系操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。纯度、生产负荷、操作温度和压力等。v 因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的催化剂的价格价格也是要考虑的。也是要考虑的。固体催化剂的组成固体催化剂的组成固体催化剂主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂助催化剂

33、助催化剂载体载体结构型助催化剂结构型助催化剂调变型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分又称活性组分催化剂的主要成分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可同时起催化作用，缺一不可主催化剂主催化剂 主催化剂又称为主催化剂又称为活性组分活性组分，它是多组元催化剂中的，它是多组元催化剂中的主主体体，是，是必须具备必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。的组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。例如，加氢常用的例如，加氢常用的Ni /A1Ni /A12 2O O3 3催化剂，其中催化剂，其中NiNi为主催化剂，为主催化剂，没有没有NiNi就不能进

34、行加氢反应。有些主催化剂是由几种物质组就不能进行加氢反应。有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不同，缺少其中之一就不能完成所要进行成，但其功能有所不同，缺少其中之一就不能完成所要进行的催化反应。如重整反应所使用的的催化反应。如重整反应所使用的Pt/AlPt/Al2 2O O3 3催化剂，催化剂，PtPt和和AlAl2 2O O3 3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称为为双功能双功能( (多功能多功能) )催化剂催化剂。 共催化剂

35、共催化剂 共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质，共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可二者缺一不可。例如，丙烯氨氧化反应所用的。例如，丙烯氨氧化反应所用的MoOMoO3 3和和BiBi2 2O O3 3两种组分，两者单独使用时活性很低。但二两种组分，两者单独使用时活性很低。但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。者互为共催化剂。助催化剂助催化剂 助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没没有活性或者活性很小有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但却能，甚至可以

36、忽略，但却能显著地改善催显著地改善催化剂效能化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。1.1.结构型助催化剂结构型助催化剂 结构型助催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性，结构型助催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。通常工业催化剂都在较高反应温度下使延长催化剂的寿命。通常工业催化剂都在较高反应温度下使用，本来不稳定的微晶，此时很容易被烧结，导致催化剂活用，本来不稳定的微晶，此时很容易被烧结，导致催化剂活性降低。结构型助催化剂的加入能阻止或减缓微晶的增长速性降低。结构型助催化剂的加入能阻止或减缓微晶的增长速度，从而延长催化剂的使用寿命。

37、度，从而延长催化剂的使用寿命。 助催化剂助催化剂2.2.调变型助催化剂调变型助催化剂 调变型助催化剂又称调变型助催化剂又称电子型助催化剂电子型助催化剂。它与结构型助催。它与结构型助催化剂不同，结构型助催化剂通常化剂不同，结构型助催化剂通常不影响不影响活性组分的本性，而活性组分的本性，而调变型助催化剂调变型助催化剂能改变催化剂活性组分的本性能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和，包括结构和化学特性。化学特性。 3.3.扩散型助催化剂扩散型助催化剂 扩散型助催化剂可以扩散型助催化剂可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能的扩散性能。这类助催化剂多为。这类助催化剂多

38、为矿物油、淀粉矿物油、淀粉和和有机高分子有机高分子等物质等物质。制备催化剂时加入这些物质，在催化剂干燥焙烧过。制备催化剂时加入这些物质，在催化剂干燥焙烧过程中，它们被分解和氧化为程中，它们被分解和氧化为COCO2 2和和H H2 2O O逸出，留下许多孔隙。逸出，留下许多孔隙。因此，也称这些物质为致孔剂。因此，也称这些物质为致孔剂。 助催化剂助催化剂4.4.毒化型助催化剂毒化型助催化剂 毒化型助催化剂可以毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的毒化催化剂中一些有害的活性中心活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反，消除有害活性中心所造成的一些副反应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化应

39、，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。例如，通常使用酸催化剂，为剂的选择性和寿命。例如，通常使用酸催化剂，为防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒化型助催化剂。化型助催化剂。载体载体 助催化作用助催化作用传热和稀释作用传热和稀释作用支撑作用支撑作用稳定化作用稳定化作用分散作用分散作用载体载体载体载体(1)(1)分散作用分散作用 多相催化是一种界面现象，因此要求催化剂的活性组分多相催化是一种界面现象，因此要求催化剂的活性组分具有足够的表面

40、积，这就需要提高活性组分的分散度，使其具有足够的表面积，这就需要提高活性组分的分散度，使其处于微米级或原子级的分散状态。载体可以分散活性组分为处于微米级或原子级的分散状态。载体可以分散活性组分为很小粒子，并保持其稳定性。很小粒子，并保持其稳定性。(2)(2)稳定化作用稳定化作用 除结构型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外，载除结构型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外，载体也可以起到这种作用，可以防止活性组分的微晶发生半熔体也可以起到这种作用，可以防止活性组分的微晶发生半熔或再结晶。载体能把微晶阻隔开，防止微晶在高温条件下迁或再结晶。载体能把微晶阻隔开，防止微晶在高温条件下迁移。移。 载体载

41、体(3)(3)支撑作用支撑作用 载体可赋予固体催化剂一定的形状和大小，使之符合工载体可赋予固体催化剂一定的形状和大小，使之符合工业反应对其流体力学条件的要求。载体还可以使催化剂具有业反应对其流体力学条件的要求。载体还可以使催化剂具有一定机械强度，在使用过程中使之不破碎或粉化，以避免催一定机械强度，在使用过程中使之不破碎或粉化，以避免催化剂床层阻力增大，从而使流体分布均匀，保持下艺操作条化剂床层阻力增大，从而使流体分布均匀，保持下艺操作条件稳定。件稳定。(4)(4)传热和稀释作用传热和稀释作用 对于强放热或强吸热反应，通过选用导热性好的载体，对于强放热或强吸热反应，通过选用导热性好的载体，可以及

42、时移走反应热量，防止催化剂表面温度过高。对于高可以及时移走反应热量，防止催化剂表面温度过高。对于高活性的活性组分，加入适量载体可起稀释作用，降低单位容活性的活性组分，加入适量载体可起稀释作用，降低单位容积催化剂的活性，以保证热平衡。载体的这两种作用都可以积催化剂的活性，以保证热平衡。载体的这两种作用都可以使催化剂床层反应温度恒定，同时也可以提高活性组分的热使催化剂床层反应温度恒定，同时也可以提高活性组分的热稳定性。稳定性。载体载体 (5)(5)助催化作用助催化作用 载体除上述物理作用外，还有化学作用。载体载体除上述物理作用外，还有化学作用。载体和活性组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂和活性

43、组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂的活性、选择性和稳定性的变化。在高分散负载型的活性、选择性和稳定性的变化。在高分散负载型催化剂中氧化物载体可对金属原子或离子活性组分催化剂中氧化物载体可对金属原子或离子活性组分发生强相互作用或诱导效应，这将起到助催化作用。发生强相互作用或诱导效应，这将起到助催化作用。载体的酸碱性质还可与金属活性组分产生多功能催载体的酸碱性质还可与金属活性组分产生多功能催化作用，使载体也成为活性组分的一部分，组成双化作用，使载体也成为活性组分的一部分，组成双功能催化剂。功能催化剂。载体载体v载体在催化剂中同时也起化学作用，主要表现在：载体在催化剂中同时也起化学作用，主要表现

44、在：（1 1）提供活性中心）提供活性中心（2 2）和活性中心作用，形成新的化合物或固溶体）和活性中心作用，形成新的化合物或固溶体（3 3）载体）载体- -活性组分强相互作用活性组分强相互作用（4 4）均相配位催化剂的固定化）均相配位催化剂的固定化液体催化剂液体催化剂组成：组成：（1 1）溶剂）溶剂（2 2）活性组分）活性组分（3 3）助催化剂）助催化剂（4 4）其他添加剂）其他添加剂催化剂的结构层次催化剂的结构层次固体催化剂的构成固体催化剂的构成催化剂的结构层次催化剂的结构层次成型催化剂颗粒的构成成型催化剂颗粒的构成催化剂的结构层次催化剂的结构层次v1 1、分散度、分散度v 固体催化剂可将组成

45、颗粒的细度按其固体催化剂可将组成颗粒的细度按其形成次序分为两类：形成次序分为两类：v一类为初级粒子，其尺寸多为埃级一类为初级粒子，其尺寸多为埃级(1 0(1 0- -1010m)m)，其内部为紧密结合的原始粒子；，其内部为紧密结合的原始粒子；v另一类为次级粒子，大小为微米级另一类为次级粒子，大小为微米级1010-6-6m)m)，是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。 催化剂的结构层次催化剂的结构层次v2 2、化合态、化合态 固体催化剂中活性组分在催化剂中可以以不同固体催化剂中活性组分在催化剂中可以以不同化合态化合态( (金属单质，化合物，固熔体金属单质，化

46、合物，固熔体) )存在，化合存在，化合状态主要指初级粒子中物质的化合状态。状态主要指初级粒子中物质的化合状态。v3 3、物相、物相 通常催化剂物相可分为非晶态相通常催化剂物相可分为非晶态相( (无定形相无定形相) )和晶态相和晶态相( (晶相晶相) )两种，结晶相物质又可分为不同两种，结晶相物质又可分为不同晶相。例如，晶相。例如，-AI-AI2 2O O3 3比表面甚小比表面甚小, ,对于多数反应对于多数反应来说它是缺乏催化活性的；但来说它是缺乏催化活性的；但- AI- AI2 2O O3 3对许多反对许多反应都有催化活性应都有催化活性。 催化剂的结构层次催化剂的结构层次v4、均匀度均匀度v

47、在研究多组元物系固体催化剂时必须考虑物在研究多组元物系固体催化剂时必须考虑物系组成的均匀度，包括化学组成和物相组成的均系组成的均匀度，包括化学组成和物相组成的均匀度。通常希望整个物系具有均匀的组成。例如，匀度。通常希望整个物系具有均匀的组成。例如，合金催化剂要求各部分组成一致。但是，由于制合金催化剂要求各部分组成一致。但是，由于制备方法与物质的固有特性常常出现组分不均一现备方法与物质的固有特性常常出现组分不均一现象。象。 多相催化反应的历程多相催化反应的历程主要步骤主要步骤多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程外扩散和内扩散外扩散和内扩散外扩散外扩散内扩散内扩散反应物分子从颗反应物分

48、子从颗粒外表面扩散进粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内入到颗粒孔隙内部，或者产物分部，或者产物分子从孔隙内部扩子从孔隙内部扩散到颗粒外表面散到颗粒外表面的过程，称为内的过程，称为内扩散过程。扩散过程。反应物分子从流体反应物分子从流体体相通过附在气、体相通过附在气、固边界层的静止气固边界层的静止气膜（或液膜）达到膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外产物分子从颗粒外表面通过静止层进表面通过静止层进入流体体相的过程，入流体体相的过程，称为外扩散过程称为外扩散过程。多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层阻力：气固（或液固）边界的静止

49、层消除方法：提高空速消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内径和长度阻力：催化剂颗粒空隙内径和长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径化剂空隙直径为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程粒度和线速度对转化率的影响（粒度和线速度对转化率的影响（SOSO2 2氧化成氧化成SOSO3 3) )多相催化反应的化学过程多相催化反应的化学过程4321反应物化学吸附反应物化学吸附生成活性中间物生成活性中间物活性中间物进行化活性中间物进行化学反应生成产物学反

50、应生成产物吸附的产物经过吸附的产物经过脱附得到产物脱附得到产物催化剂得以复原催化剂得以复原多相催化反应的化学过程多相催化反应的化学过程活性中间物种的形成活性中间物种的形成活性中间体活性中间体吸附作用多相催化反应的化学过程多相催化反应的化学过程催化循环的建立催化循环的建立4321反应物化反应物化学吸附生学吸附生成活性中成活性中间物间物活性中间活性中间物进行化物进行化学反应生学反应生成产物成产物吸附的产吸附的产物经过脱物经过脱附得到产附得到产物物催化剂得以催化剂得以复原复原吸附不能太强太强吸附不能太弱太弱催化剂始态终态不改变：存在催化循环多相催化反应的化学过程多相催化反应的化学过程v催化循环分为：

51、催化循环分为：(1)(1)非缔合活化催化循环非缔合活化催化循环 在催化反应过程中催化剂以两种明显的在催化反应过程中催化剂以两种明显的价态存在，反应物的活化经由催化剂与反价态存在，反应物的活化经由催化剂与反应物分子间明显的电子转移过程，催化中应物分子间明显的电子转移过程，催化中心的两种价态对于反应物的活化是独立的，心的两种价态对于反应物的活化是独立的，这种催化循环称为非缔合活化催化循环。这种催化循环称为非缔合活化催化循环。多相催化反应的化学过程多相催化反应的化学过程 (2) (2)缔合活化催化循环缔合活化催化循环 在催化反应过程中催化剂没有价态的变在催化反应过程中催化剂没有价态的变化，反应物分子

52、活化经由催化剂与反应物配化，反应物分子活化经由催化剂与反应物配位，形成络合物，再由络合物或其衍生出的位，形成络合物，再由络合物或其衍生出的活性中间物种进一步反应，生成产物，并使活性中间物种进一步反应，生成产物，并使催化剂复原，反应物分子活化是在络合物配催化剂复原，反应物分子活化是在络合物配位层中发生的，这种催化循环称为缔合活化位层中发生的，这种催化循环称为缔合活化催化循环。催化循环。多相催化反应的控制步骤多相催化反应的控制步骤化学反应控制化学反应控制催化反应若为动力学控催化反应若为动力学控制时，从改善催化剂组制时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率以有效

53、地提高催化效率。动力学控制对反应操。动力学控制对反应操作条件也十分敏感。特作条件也十分敏感。特别是反应温度和压力对别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多。散过程的影响大的多。扩散控制扩散控制当催化反应为扩散控制当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率。，才能提高催化效率。控制步骤控

54、制步骤催化剂的失活再生催化剂的失活再生 工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐降低，或者完全失去活性，这种现象的活性会逐渐降低，或者完全失去活性，这种现象叫做叫做催化剂失活催化剂失活。导致催化剂失活的原因较多，归。导致催化剂失活的原因较多，归纳起来有以下几种，即纳起来有以下几种，即催化剂中毒、催化剂积碳催化剂中毒、催化剂积碳与与烧结烧结。催化剂的失活催化剂的失活一、结焦一、结焦 催化剂表面上催化剂表面上含碳沉积物含碳沉积物称为结焦。不管哪种类型催化称为结焦。不管哪种类型催化剂在催化烃类转化反应时，都会由于积碳生成而覆盖催化剂剂在催化烃类

55、转化反应时，都会由于积碳生成而覆盖催化剂的表面，或堵塞催化剂的孔道，导致催化剂失活。的表面，或堵塞催化剂的孔道，导致催化剂失活。1.1.酸催化剂的积碳结焦酸催化剂的积碳结焦在固体酸在固体酸( (如硅酸铝、沸石分子筛如硅酸铝、沸石分子筛) )催化剂和双功能催化剂的催化剂和双功能催化剂的酸性载体上的酸中心都可导致积碳。生成积碳的程度与酸性酸性载体上的酸中心都可导致积碳。生成积碳的程度与酸性有直接关系。在微孔中积碳以两种形式存在，一种有直接关系。在微孔中积碳以两种形式存在，一种( (大多数大多数) )是是以类似于石墨的无规则结构存在，其以类似于石墨的无规则结构存在，其C/HC/H比为比为0.4 0.

56、50.4 0.5。另一种。另一种是以杂乱的多棱角环大分子存在。酸性积碳来源于芳烃和烯是以杂乱的多棱角环大分子存在。酸性积碳来源于芳烃和烯烃，它们有时存在于原料中，有时是反应过程生成的中间物烃，它们有时存在于原料中，有时是反应过程生成的中间物种，这些分子很容易在酸中心上形成正碳离子，进而与烯烃聚种，这些分子很容易在酸中心上形成正碳离子，进而与烯烃聚合或者裂解脱氢，生成积碳聚集体。合或者裂解脱氢，生成积碳聚集体。 催化剂的失活催化剂的失活2.2.金属、金属氧化物金属、金属氧化物( (硫化物硫化物) )催化剂的积碳结焦催化剂的积碳结焦 在具有脱氢功能的金属、金属氧化物催化剂上，在具有脱氢功能的金属、

57、金属氧化物催化剂上，烃类会烃类会逐步脱氢，导致生成碳逐步脱氢，导致生成碳，其结焦形式与酸催化剂结焦形式不，其结焦形式与酸催化剂结焦形式不同。同。 为了抑制金属一酸多功能催化剂的积碳，可采用为了抑制金属一酸多功能催化剂的积碳，可采用临氢操临氢操作，或采用少量的硫进行预硫化处理金属，使氢解部位中作，或采用少量的硫进行预硫化处理金属，使氢解部位中毒，从而减少积碳生成毒，从而减少积碳生成。最为有效的是采用双金属来调节金。最为有效的是采用双金属来调节金属催化剂的晶面结构，减少有利于积碳的晶面结构，从而降属催化剂的晶面结构，减少有利于积碳的晶面结构，从而降低积碳生成速率。低积碳生成速率。 催化剂的失活催化

58、剂的失活二、金属污染二、金属污染主要的金属杂质主要的金属杂质: :钒、镍、铁，以卟啉形式存在的金属杂质钒、镍、铁，以卟啉形式存在的金属杂质 。主要危害主要危害：高度分散的金属，它封闭了催化剂的表面部位和高度分散的金属，它封闭了催化剂的表面部位和孔，使其活性下降。更大的危害是它的脱氢活性导致结焦的孔，使其活性下降。更大的危害是它的脱氢活性导致结焦的加快生成，而在再生过程中这些金属氧化，它们的氧化物起加快生成，而在再生过程中这些金属氧化，它们的氧化物起氧化催化剂的作用，导致过大的燃烧速率，造成催化剂烧结氧化催化剂的作用，导致过大的燃烧速率，造成催化剂烧结。消除方法消除方法：一是用化学或吸附处理一是

59、用化学或吸附处理 ；二是在加工用原料二是在加工用原料中加添加物中加添加物 。催化剂的失活催化剂的失活三、催化剂中毒三、催化剂中毒催化剂中毒的原因催化剂中毒的原因，主要是原料中的所含的毒物，主要是原料中的所含的毒物，或者强吸附（多为化学吸附）在活性中心，或者与或者强吸附（多为化学吸附）在活性中心，或者与活性中心起化学作用，变为别的物质，使活性中心活性中心起化学作用，变为别的物质，使活性中心中毒。另外，反应产物中也可能有这样的毒物。在中毒。另外，反应产物中也可能有这样的毒物。在催化剂制备过程中，载体内所含的杂质与活性组分催化剂制备过程中，载体内所含的杂质与活性组分相互作用而毒化活性中心。相互作用而

60、毒化活性中心。 催化剂的失活催化剂的失活 1.1.催化剂毒物分类催化剂毒物分类 (1) (1)按照毒物作用的强弱可分为按照毒物作用的强弱可分为强毒物、中强毒强毒物、中强毒物和弱毒物物和弱毒物。 一般毒物强度可用使原料转化一般毒物强度可用使原料转化50%50%时，致使反时，致使反应应速度降低速度降低1 1倍的毒物浓度表示。强毒物、中强毒物和倍的毒物浓度表示。强毒物、中强毒物和弱毒物的浓度分别为弱毒物的浓度分别为1010-7-7mol /Lmol /L，, 10, 10-5-5mol /Lmol /L和和1010-3-3mol /Lmol /L。催化剂的失活催化剂的失活(2)(2)按照毒化作用的特