第三章 多电子原子

1、1原子分子光谱学第三章 多电子原子2第三章 多电子原子n第一节 原子中的电子组态和原子态 n第二节 氦原子和碱土金属原子 n第三节 惰性气体原子和卤族原子 n第四节 复杂原子光谱的一般规律 n第五节 超精细结构 3第一节 原子中的电子组态和原子态n中心对称场近似 n把原子中每一个电子看作是运动在其他粒子产生的平均的近似中心对称场之中。n波动方程的解 nN个电子的波函数为 nlm,=Rnl(r)Ylm() 111mln222mlnNNNmln4第一节 原子中的电子组态和原子态n原子的宇称 n原子的宇称是指原子中各个电子坐标从 ( )反演到( )时,所有电子体系的总的波函数的变化。 iiizyx,

2、iiizyx,5第一节 原子中的电子组态和原子态n原子的宇称n单个电子的宇称 ),() 1(),(lmllmYY若电子从 反演到 波函数不变号称为偶宇称（l是偶数），若变号称为奇宇称（l是奇数）。 irir6第一节 原子中的电子组态和原子态n原子的宇称nN 电子的总宇称 N总nlm321) 1() 1() 1(lllNl) 1(=NNiil1)1(=Niil1是偶数称为偶宇称，是奇数称为奇宇称。7第一节 原子中的电子组态和原子态n能级次序 8第一节 原子中的电子组态和原子态n电子组态 n原子中具有不同n、l值的态的电子分布称为电子组态。 n等效电子：n和l相同的态称为等效态。在等效态上的电子称

3、为等效电子。n电子态的特性要用n,l,ml,ms四个量子数表示 。 9第一节 原子中的电子组态和原子态n中心近似场的修正 nLS耦合 n两个电子自旋之间作用和两个电子的轨道运动之间作用比一个电子自旋与轨道间的作用强很多。10第一节 原子中的电子组态和原子态n中心近似场的修正 nLS耦合n2个电子的LS耦合 212121.1,llllllL212121.1,ssssssSSLSLSLJ.1,11第一节 原子中的电子组态和原子态n中心近似场的修正 nLS耦合 n原子态符号n通常用拉丁字母S,P,D,F,G,H,I,K,表示L=0,1,2,3,4,5,6,7的各种态， JsL12 12第一节 原子中

4、的电子组态和原子态n中心近似场的修正n能级位置: （1）重数最高(S值最大)的能级位置最低。 （2）相同S值的能级中，具有最大L值的位置最低。 （3）同一L值,最小J值的能级位置最低，称作正常次序；具有最大J值的能级位置最低，称作倒转次序。 13第一节 原子中的电子组态和原子态n中心近似场的修正n p电子和d电子在LS耦合时形成能级 14第一节 原子中的电子组态和原子态n中心近似场的修正 （ LS耦合 ）n两个非等效电子组态的谱项和能级n例例1 求电子组态求电子组态1s2p在在LS耦合耦合时的谱项和能级。时的谱项和能级。n例例2 求电子组态求电子组态2p3p在在LS耦合耦合时的谱项和能级。时的

5、谱项和能级。n三个非等效电子组态的谱项和能级n例例3 求电子组态求电子组态2p3p4p在在LS耦合耦合时的谱项和能级。时的谱项和能级。15第一节 原子中的电子组态和原子态n中心近似场的修正 （ LS耦合 ）n等效电子组态的谱项和能级n例例4 求电子组态求电子组态p2在在LS耦合耦合时的谱项和能级。时的谱项和能级。n混合组态的谱项和能级n例例5 求氩离子受激组态求氩离子受激组态3p4ns, 3p4np的谱项和能级。的谱项和能级。16第一节 原子中的电子组态和原子态n中心近似场的修正 nJJ耦合 n一个电子自旋与轨道间的作用强于两个电子自旋之间作用和两个电子的轨道运动之间作用。17第一节 原子中的

6、电子组态和原子态n中心近似场的修正 nJJ耦合n2个电子的JJ耦合 222222.1,2slslslj1111111.1,slslslj212121.1,jjjjjjJ18第一节 原子中的电子组态和原子态n中心近似场的修正 nJJ耦合 n原子态符号(j1,j2jn)J 19第一节 原子中的电子组态和原子态n中心近似场的修正 （ JJ耦合 ）n两个非等效电子组态的谱项和能级n例例6 求电子组态求电子组态1p2d在在JJ耦合耦合时的谱项和能级。时的谱项和能级。n三个非等效电子组态的谱项和能级n例例7 求电子组态求电子组态2p3p4p在在JJ耦合耦合时的谱项和能级。时的谱项和能级。20第一节 原子中

7、的电子组态和原子态n中心近似场的修正 （ JJ耦合 ）n等效电子组态的谱项和能级n例例8 求电子组态求电子组态p2在在JJ耦合耦合时的谱项和能级。时的谱项和能级。21第一节 原子中的电子组态和原子态n电偶极跃迁及其选择定则 n电偶极矩n选择定则 rep1l m=0,122第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n实验事实n两套线系n正氦:三线光谱n仲氦:单线光谱23第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n氦原子的结构 n原子序数：z=2n基态电子组态：1s2 n受激电子组态 ：1sns(n2)1snp(n2)1snd(n3)24第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n亚稳态：凡是不能通过偶极辐射跃迁到

8、基态的态称为亚稳态 。n氦原子的光谱 ：n氦原子跃迁的选择定则 0S1L1, 0 J)00( JJ25第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n氦原子的光谱 ：n仲氦光谱单重线系26第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n氦原子的光谱 ：n正氦光谱三重线系27第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n氦原子的光谱 ：n正氦光谱的主线系和锐线系的跃迁图 28第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n氦原子的光谱 ：n正氦光谱的漫线系和基线系的跃迁图 29第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n单重态能量比相应的三重态能量高 n量子力学的解释 n氦原子和类氦离子的共性2+2+2+2He:21Li :31Be:41

9、B:51ZsZsZsZs电子组态为电子组态为共性:原子核外只剩2个电子电子组态为电子组态为30第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n单重态能量比相应的三重态能量高 n量子力学的解释 n整个体系的能量为 1221212)(2UUUH00EH31第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n单重态能量比相应的三重态能量高 n量子力学的解释 n整个体系的波函数为 )2() 1 ()2 , 1 ()1()2()2() 1 ()2 , 1 ()2()1()2() 1 ()2() 1 ()1()2()2()1(BA32第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n单重态能量比相应的三重态能量高 n量子力学的解释 n由电子

10、交换对称性 H(1,2)=H(2,1)n所以电子交换后所以电子交换后2,11,2HHE交换对称 ，记为 交换反对称 ，记为 sa33第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n单重态能量比相应的三重态能量高 n量子力学的解释 )2() 1 ()2() 1 (21)1()2()2()1(s)2() 1 ()2() 1 (21)1()2()2()1(a34第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n单重态能量比相应的三重态能量高 n量子力学的解释 n微扰的本征值为 212eHr 11122dACreas11122dACreaa35第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n单重态能量比相应的三重态能量高 n量子力学

11、的解释n 与电子自旋有如下的关系(1)自旋的重要作用表现在泡利不相容原理上，该原理是反对称原理的特殊形式。(2)反对称原理:半整数自旋粒子体系中，包括自旋的总波函数，对任何两个全同粒子的交换，必定是反对称的。(3)二个电子有4个自旋自由度 sa，36第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n单重态能量比相应的三重态能量高 n量子力学的解释 n四个独立的自旋波函数 n二个电子ms的都取1/2，波函数是对称的 (1) (2)= (2) (1)n二个电子ms的都取-1/2，波函数是对称的 (1) (2) = (2) (1)37第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n单重态能量比相应的三重态能量高 n量子力

12、学的解释 n四个独立的自旋波函数 n一个电子ms的取1/2，另一个电子ms的取-1/2n正号对应的波函数是对称的；n负号对应的波函数是反对称的 )2() 1 ()2() 1 (2138第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n单重态能量比相应的三重态能量高 n量子力学的解释n按反对称原理，满足这个要求的四个波函数为n单项39第二节 氦原子和碱土金属原子n氦原子n单重态能量比相应的三重态能量高 n量子力学的解释n按反对称原理，满足这个要求的四个波函数为n三重项40第二节 氦原子和碱土金属原子n碱土金属原子 n碱土金属元素有铍（Be）镁（Mg）钙（Ca）锶（Sr）钦（Ba）镭（Ra），原子序数分别为4

13、、10、20、38、56、和88。它们的电子组态分别为41第二节 氦原子和碱土金属原子n碱土金属原子 n铍原子的能级和光谱n基态电子组态：2s2 n受激电子组态 ： 2sns(n3)2snp(n2)2snd(n3)42第二节 氦原子和碱土金属原子n碱土金属原子 n镁原子的能级和光谱n基态电子组态：3s2 n受激电子组态 ： 3sns(n4)3snp(n3)3snd(n3)43第二节 氦原子和碱土金属原子n碱土金属原子 n钙原子的能级和光谱n基态电子组态：4s2 n受激电子组态 ： 4sns(n5)4snp(n4)4snd(n4)互组合线，违反选择定则，表明LS耦合对于Ca原子已不理想。4s4p

14、3P14s21So(657.3nm) 44第二节 氦原子和碱土金属原子n锌、镉、汞的谱线和能级 n锌、镉、汞原子的原子序数分别为30、48和80 n基态电子组态：ns2n受激电子组态 n汞原子的能级图 msns(nm)msnp(nm)msnd(nm)45第三节 惰性气体原子和卤族原子n惰性气体原子 n惰性气体原子的结构 46第三节 惰性气体原子和卤族原子n惰性气体原子 n惰性气体原子的能级 n基电子组态为np6 ，能级为1s0 n激发态np5ms， np5mp， np5mdnNe原子 n电子组态 2p5ns，能级有n1p1，n3p2,1,0n电子组态2p5np ，能级有n1S0，n1P1，n1

15、D2，n3S1，n3P2,1,0，n3D3,2,147第三节 惰性气体原子和卤族原子n惰性气体原子 n惰性气体原子的能级特点n基电子组态的谱项为1s0 n第一激发电位和电离电位都很大 n第一激发电位指电子由基态激发到第一激发态上所需的能量称为第一激发电位。n电离电位指电子由基态激发到电离层上去所需的能量。 48第三节 惰性气体原子和卤族原子n惰性气体原子 n帕邢符号：Ne原子s、p、d组能级的帕邢符号 49第三节 惰性气体原子和卤族原子n惰性气体原子 n氖原子的光谱 nNe原子光谱能产生激光的跃迁谱线就有173条，主要的谱线有3条 n632.8nmn1.153mn3.39 m 50第三节 惰性

16、气体原子和卤族原子n惰性气体原子 nHeNe激光器 中的激光跃迁 51第三节 惰性气体原子和卤族原子n惰性气体原子 n氩离子(Ar+)中的激光跃迁 52第三节 惰性气体原子和卤族原子n惰性气体原子n氩离子产生激光的九根谱线 53第三节 惰性气体原子和卤族原子n卤族原子 n卤族原子的结构 54第三节 惰性气体原子和卤族原子n卤族原子n卤族原子的谱项和能级 n基态： np5，谱项为2p，能级为n第一激发态：2/3 , 2/12P55第三节 惰性气体原子和卤族原子n卤族原子n氯原子的能级图 56第四节 复杂原子光谱的一般规律n多重性的交替律 n光谱和能级的位移规律n分支规律n洪德定则n朗德间隔n精细

17、结构能级的次序57第四节 复杂原子光谱的一般规律n多重性的交替律 n多重性交替律是指周期表中相继原子的谱项的多重态是奇偶交替的。 58第四节 复杂原子光谱的一般规律n光谱和能级的位移规律 n具有原了序数Z的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数为Z+1的原子一次电离后的光谱和能级很相似。 59第四节 复杂原子光谱的一般规律n分支规律 n分支规律是指一个原子的谱项可以从它的电离原子的项（作为原项）和附加一个电子的项耦合得到。 60第四节 复杂原子光谱的一般规律n洪德定则 n洪德定则是指从一个电子组态形成的诸能级中（只适用于LS耦合）n重数最高的亦即S值最大的能级位置最低。n从同一电子组态形成的诸能

18、级中，若S相同的能级中，具有最大L值的位置最低。61第四节 复杂原子光谱的一般规律n朗德间隔 n在任一多重能级中，具有总角动量J-1和J的两个能级的间隔与J成比例。 62第四节 复杂原子光谱的一般规律n精细结构能级的次序 n在两个电子的情形中，（LS耦合）精细结构能级的次序是随J从小到大而增高；n在多电子情形中，n正常次序：J E n反常次序： J E 63第五节 超精细结构n同位素效应 n核自旋效应n核电四极矩效应64第五节 超精细结构n同位素效应 n同位素是指质子数相同，中子数不同的同一类原子 。n同位素效应是指由于同一种元素的不同的同位素使其能级略有差异所引起的超精细结构。 65第五节 超精细结构n同位素效应 n同位素效应表现 n较轻元素的同位素效应表现在里德伯常数的改变。其原因是核