(完整版)二巯基苯并噻唑毕业设计.doc

1、学士学位论文（设计）题目：二巯基苯并噻唑姓名：于静 _学院：化学化工学院 _专业 / 届别：化学 2015 届_ _指导教师：庄志萍 _职称：教授 _氟虫腈的振动光谱密度泛函理论研究摘要振动光谱是研究分子结构的重要方法之一，本文使用密度泛函理论(DFT) 对氟虫腈的红外光谱和拉曼光谱角度来进行研究。理论计算全部利用 Gaussian09程序运行，对氟虫腈分子振动光谱进行计算, 计算时采用了B3LYP 密度泛函方法在B3LYP/6-31+G(d,p) 水平下对氟虫腈进行几何构型优化和振动光谱的理论计算。利用 Gaussview 软件对计算结果中的简正振动模式进行可视化处理，并用 Origin75

2、 进行绘制图谱。本次实验主要介绍了氟虫腈的结构，性能。同时介绍了，近年来最新的研究和应用。例如，在生物化学，化学，其他领域的应用。关键词 : 密度泛函理论；红外光谱；拉曼光谱；氟虫腈Study on vibrational spectra of densityfunctional theory FipronilAbstractVibrational spectroscopy is one of the important method for the study of molecular structure, this paper using the density functional th

3、eory (DFT) infrared spectra and Raman spectra of fipronil to study. Theoretical calculations using Gaussian09 program runs on all, vibration fipronil molecular spectra are calculated, when calculated using the B3LYP density functional method in B3LYP/6-31+G(D,P) calculated by geometry optimization a

4、nd vibrational spectra of fipronil theory. Using Gaussview software to calculation results in the normal vibration modes of visual processing, and map with Origin75. This experiment mainly introduces thestructure of fipronil, research and application. For example, in biochemistry, chemistry, in othe

5、r areas.Keywords: density functional theory; infrared spectrum; Raman spectra目录1引言.11.1氟虫腈的简介 . .11.2密度泛函理论的简介 .11.3红外光谱的简介 .21.4拉曼光谱的简介 .22基本原理 .42.1密度泛函理论 .42.2拉曼光谱理论 . .42.3红外光谱理论 . .53计算方法 .64结果与讨论 .74.1氟虫腈分子几何构型 . .74.2光谱指认 .74.2.1氟虫腈在红外光谱上的指认 .114.2.2氟虫腈在拉曼光谱上的指认 .115结论 .13参考文献 .14致谢 .161 引言1.

6、1 氟虫腈的简介氟虫腈，英文通用名为fipronil ，商品名 Regent 锐劲特，分子式：C12H 4Cl2 F6N 4OS，( RS)- 5- 氨基 - 1-( 2, 6- 二氯 - 4- 三氟甲基苯基)- 4- 三氟甲基，英文化学名： ( )- 5- amino- 1-( 2, 6- dichloro- a, a, a,- trifluoro - P- tolyl)-4- frifluoromethylsulfinylpyrazole - 3- Carbonitrile ，氟虫腈属于苯基吡唑类杀虫剂，杀虫范围广，胃毒作用为主触杀和一定的内吸作用为辅，它的杀虫机制在于切断昆虫 - 氨基丁

7、酸和谷氨酸介导的氯离子通道，从而导致昆虫中枢神经系统过度兴奋。因此对于蚜虫、叶蝉、飞虱等幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的毒性以及对作物无药害。该药可施用于土壤，也可以叶面喷雾。作用于土壤能有效地杀死玉米根叶甲、金针虫和地老虎。叶面喷洒时对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防治并且持效期长。本产品对于甲壳类生物有剧毒，在水稻上的安全间隔期长达两个月，使用时应注意远离水源地使用严禁污染水源。氟虫腈是 GABA - 氯离子通道抑制剂，与现有杀虫剂没有交互抗性，对有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类杀虫剂已经产生抗性的或者敏感的害虫均有较好的防治效果。适宜的作物有水稻、玉米、棉花、香蕉、甜菜、马铃薯、花生

8、等，推荐剂量下对作物无药害。同时对卫生害虫的蟑螂防治也有非凡的效果 , 如 2% 神农灭蟑螂饵剂、 1.1% 海云灭蟑饵剂。目前氟虫腈工业化生产合成路线主要有两条，一是以2, 6- 二氯 - 4- 三氟甲基苯胺为原料，经过重氮化得到重氮盐，再与 2, 3- 二氰基丙酸乙酯反应得到；二是以 2, 6- 二氯 - 4- 三氟甲基苯肼为原料与富马腈反应，再氧化得到产品。1.2 密度泛函理论的简介研究氟虫腈振动光谱的密度泛函理论 1 对于进一步来研究其结构和性质有着很重要的意义。人们已经从实验上对氟虫腈的几何结构进行了分析与指认 , 密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的方法, 是计算化学领域最常

9、用的方法之一, 主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量 , 从而用来计算激发态的性质, 密度泛函理论DFT 的发展 , 使分子振动光谱 ( 尤其是大分子的振动光谱的计算) 获得了迅速的发展。 DFT 方法已被引入Gaussian 程序 , 可处理数百个原子的分子体系, DFT 在研究分子振动光谱方面无论是在计算效率方面还是在计算精度方面 , 都具有比较明显的优越性 , 尤其是在研究大分子振动光谱上 , 有更加明显的优势 , 所以至今90 年代以来，在许多原子分子的振动光谱研究中应用密度泛函理论越来越普遍 , 尤其是近十年来随着软件效率的提高、方法改进以及计算速度的大幅度提高和计算机硬

10、件的飞速发展 , 说明密度泛函理论在分子振动光谱2 方面研究中起着更加重要的作用。1.3 红外光谱的简介分子振动光谱3 的研究主要是针对于对红外光谱和拉曼光谱的研究,红外光谱是用来研究表征分子结构的一种有效的研究手段，与物质分子的结构密切相关，它被认为是一种重要分析分子结构的工具。其主要应用在分子构型和构象研究、化学化工、材料、天文、遥感、气象、环境、地质、生物、物理、医学、药物、农业、能源、食品、法庭鉴定和工业过程控制等多方面的分析测定中都有十分广泛的应用。分子的结构和化学键都可以用红外光谱来研究，同时红外光谱也可以用来测定物质分子的键长和键角 , 由此分子的立体构型就可以被推测出来。由于物

11、质分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数大致基本上都是固定的或只是在小波段范围内逐渐变化, 由此可以得出很多种有机官能团( 比如甲基、羟基、羰基, 氰基，亚甲基，胺基等) 在红外光谱中都有较明显的特征吸收，人们就可以通过红外光谱测定未知样品分子中存在哪类有机官能团 , 这就可以最终确定未知物化合物的化学结构。1.4 拉曼光谱的简介拉曼光谱 4 是分子对入色光所产生的频率发生较大变化的一种散色现象 , 它的产生基于光子与分子的碰撞 , 当这种碰撞突然发生时 , 可能发生弹性碰撞和非弹性碰撞两种情况。其中 , 弹性碰撞只改变运动方向而能量并不会发生改变 , 拉曼光谱与红外吸收光谱类

12、似 , 也可以通过对拉曼光谱的研究得到有关物质振动或转动的相关信息 , 是作为研究晶体中分子振动和晶格振动的一种重要手段。红外光谱与拉曼光谱是互为补充的 , 当一些物质的电荷分布中心具有对称的化学键时 , 他们的拉曼散色很强 , 但红外吸收 5 很弱因此当红外光谱仪检测不到就可以用拉曼光谱图很好的将其展现出来。拉曼光谱分析法是基于拉曼散射效应 , 对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息 , 并应用于分子结构研究的一种分析方法。本文，我们研究了氟虫腈分子的红外光谱 ( IR ), 依据 DFT 理论计算结果，首次对氟虫腈分子的振动光谱给出全面而准确地分析与指认。这些理论

13、性的计算对于理解结构的振动光谱和分子组成参数都很有价值。2 基本原理2.1 密度泛函理论密度泛函理论 ( DFT ) 6 是一种量子力学方法用于研究多电子体系电子结构。它是在玻恩 - 奥本海默和量子力学7 绝热近似的从头算方法的基础上 , 和量子化学在分子轨道理论8 发展而来的基础上，这一方法基于一个定理上：体系的基态决定于电子密度的分布( Hohenberg -Kohn 定理 ) 9 这是唯一的 , 获得电子密度分布通过KS -SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布 , 容易通过应用HF 定理等方法 , 和分子动力学模10拟的方法相结合 , 组成了从头算的分子动力学方法。尽

14、管密度泛函理论的概念来源于Thomas-Fermi 模型 , 但是直到Hohenberg-Kohn 定理提出之后才有了准确的理论依据。Hohenberg -Kohn 第一定理提出体系的基态能量仅是电子密度的泛函 11 。Hohenberg-Kohn 第二定理证明了用基态密度为变量得到基态能量只需要将体系能量最小化。使得密度泛函12 提供了一个变分的原理。 DFT 13 的 方法挑战的是设计更为精确的泛函。密度泛函理论14提供了从头算和第一性原理的计算框架。在这个框架的作用下各式各样的能带计算方法就可以发展起来。2.2 拉曼光谱理论拉曼光谱 15 是分子和入射光子发生非弹性散射的结果，分子吸收频

15、率 的光子，发射0的光子，与此同时分子从低能态跃迁到高能态，01分子吸收频率的光子，发射0 的光子，与此同时分子从高能态跃迁01到低能态。分子能级的跃迁仅仅涉及到转动能级发射的是小拉曼光谱；然而涉及到振动 -转动能级这时发射的是大拉曼光谱。和分子红外光谱不同的是极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。拉曼光谱16 的应用范围遍布物理学、化学、生物学及医学等多个领域，对于测定分子结构、纯定性分析和高度定量分析有很大价值和作用。2.3 红外光谱理论近些年来发展最为迅速的高新实用分析技术有一种就是红外吸收光谱法 17 ，目前广泛应用于分子结构的基础研究和化学组成，例如对未知物的解析、判断有机化合物的分

16、子结构和高分子化合物的分子结构、化学反应过程的控制及反应机理的研究等等。现今红外光谱18 的研究已经从中红外扩充到了远红外和近红外，它的应用范围也迅速发展到生化、高聚物、环境治理、染料业、食品、医药等诸多领域。对于化学工作者来说，红外光谱已成为实际工作中不可缺少的工具。红外光谱法的应用极其广泛，可提供大量信息并且具有特征性。可依据分子红外光谱的吸收峰的位置，吸收峰的数目及其强度，可以鉴定未知物的分子结构或确定其化学基团；依据吸收峰的强度与分子组成或其化学基团的含量相关，可进行定量分析和纯度鉴定。利用红外光谱分析研究时，其样品相态不受限制，其熔点、沸点和蒸汽压亦不受限制。无论是固态、液态以及气态

17、样品都能直接测定，甚至对一些表面涂层和不溶、不熔融的弹性体（如橡胶），也可直接获得其红外光谱19 。此外，红外光谱法还具有样品用量少，不破坏试样，操作方便，重复性好，灵敏度高，可回收等特点。3 计算方法全部计 算利 用 Gaussian09 程 序进 行 , 运 用密 度泛函理论 (DFT) 方法 , B3LYP/6-31+G(d,p) 水平上对氟虫腈分子振动光谱和结构进行几何优化研究 , 用 B3LYP 水平的密度泛函理论方法 , 采用对体系所有原子均加弥散函数和对重原子加 d 极化函数及氢原子加 p 极化函数的 6-31+G(d,p) 基组 ,对氟虫腈分子进行全几何构型优化的计算19 。在

18、优化的集合构型基础上,利用关键词进行红外强度、振动频率的计算。全部计算在Dell 工作站上进行Windows 操作系统下 , 用 Gaussian09 程序进行优化 , 利用 Gaussview 对计算结果中氟虫腈的简正振动模式进行可视化处理 20 。并基础与简正坐标分析上, 对氟虫腈分子的简正振动模式进行了较为详尽地指认。4 结果与讨论4.1 氟虫腈分子几何构型图 4-1 在 B3LYP/6-311+G(d, p) 水平下得到的氟虫腈分子结构Figure 4-1 in the B3LYP/6-311+G (D, P) fipronil molecular structure level由图

19、4-1 可知氟虫腈分子结构中共有12 个 C 原子组成， 1 个 O 原子，4 个 N 原子 ,2 个 Cl 原子， 6 个 F 原子， 1 个 S 原子和 4 个 H 原子，其在0-1800 cm-1 范围内振动类型和频率大小在表4-4 中列出， 按照计算与理论值及强度一一对应的方法 ,观察 TCH 光谱的指认有一定的可信度。4.2 光谱指认表 4-1氟虫腈分子的几何优化参数Table 4-1 fipronil molecular geometry optimization parameters键长C1C 2C2H7C3 Cl14C9F12N15N 19C16N 15C16N 20S25O2

20、6?键角1.40C 4C 3Cl 141.08C 2C 1C91.80C16H 20H 221.40C 16N 15N 191.40C 17C 16N 151.38C 18C 23N 241.36C18C17S251.67N 15N 19C 18deg二面角deg119.7F11C 9C1C 2-43.6118.6C 1C 2C3Cl 14-180.0121.6H 22N 20C16N15-5.0112.4C16N15N 19C180.26105.6N15C16C17S25174.6178.3N19C18C 23N24-21.7129.9C18C17S25O2631.5104.5N19N15C

21、4C3-94.2由表 4-1 可知氟虫腈分子C1 C2 键介于单键双键之间一种特殊的键长为1.40? ， C 2H 7 单键键长为 1.08 ? ， C 3Cl14 单键键长为 1.80 ? ，C 9F 12 单键键长为1.40 ? ，S25O26 双键键长为1.67? ，键角C4C 3Cl 14 是 119.7，C 16N 15N 19形成的键角为 112.4， C18C17S25形成的键角为129.9， N15N19C 18 形成的键角为104.5，主要二面角 H 22N 20C16N 15 是苯环面与氨基面所形成的夹角为-5.0，18 17 25O26 是吡咯环与硫氧双键两个面形成的夹角

22、为31.5，1915 4C3C C SNN C是苯环与吡咯环形成的夹角为-94.2，N 19C18C23N 24 是吡咯环与碳氮键两个面之间所形成的夹角为-21.7 。4351tyisnetnI20.24618702421634118859848636074408101245351733710011280.00211020040060080010001200140016001800Wavenumbers cm-1图 4-2 腈分子的 Raman 光谱图Figure 4-2 fipronil Raman spectra of moleculesModel15A27A32A39A43A48A070

23、 31221.02 81311111096060.831113810.6510753y56t2is44n71e 0.443t32n125I586181492350170.26424449195 23568574211770.0330060090010501200135015001650Wavenumbers cm-1图 4-3 氟虫腈分子的IR 光谱图Figure 4-3 fipronilmolecular spectra of IR表 4-4 氟虫腈的红外光谱和拉曼光谱计算数据Table 4-4 IR and Raman spectra of fipronilcalculation data

24、RamanIR （ Calculate ）Assignmentsb（ Calculate ）175(C-N)346373V(C-C); (C-H); (C=O)454(N-H); (C-S)508535(C-C); (C-H)645(N-H)733724(C-H); (C-H)52A53A59A66A66A67A68A69A71A72A73A74A75A76A79A805814866895107510751120112011741183123713001327132714081408142614621462148315341534159716421669(C-H)(C-H);V(S=O); (

25、C-H)V(S=O)(C-H)V(C-C);V(C-N)V(C-C);V(C-N); (C-H)(C-F);V(C-N)V(C=C)(C-H)V(C=C)V(C-N); (N-H); (C-H)V(C=C);V(C=N)(N-H); (C-H)V(C=C); (N-H)注释： v- Stretching vibration plane ， - In plane bending vibration ，- Out of plane bending vibration4.2.1 氟虫腈在红外光谱上的指认在红外光谱实验中，氟虫腈分子：模式15( A 对称性 ) 理论计算得到红外光谱在频率为175cm-

26、1 ,指认为 C-N 键的面外弯曲振动。模式27( A 对称性 )理论计算得到红外光谱在在红外实验中，频率为373cm-1 ， 指认为C-C 伸缩振动， C-H 面内弯曲振动和C=O 面外弯曲振动。模式32( A 对称性 ) 理论计算得到红外光谱在频率为 454cm-1 ， 指认为 C-N 面外弯曲振动和C-S 面内弯曲振动。模式 39( A 对称性 ) 理论计算得到红外光谱在频率为535cm-1,指认为C-C键伸缩振动。模式(对称性 ) 理论计算得到红外光谱在频率43 A为 645cm-1,指认为 N-H 键的面外弯曲振动。模式 48( A 对称性 ) 理论计算得到红外光谱在频率为 724c

27、m-1 ,指认为 C-H 键的面内弯曲振动。模式 52( A 对称性 ) 理论计算得到红外光谱在频率为 814cm-1,指认为 C-H 键的面外弯曲振动。模式( 对称性 ) 理论计算得到红外光谱在频率为895cm-1指认为C-53A,H 键的面外弯曲振动。模式 59( A 对称性 ) 理论计算得到红外光谱在频率为 1075cm-1 ,指认为 S=O 键的伸缩振动。模式 66( A 对称性 ) 理论计算得到红外光谱在频率为 1120cm-1,指认为 S=O 键的伸缩振动。模式 67( A 对称性 ) 理论计算得到红外光谱在频率为 1237cm-1,指认为 C-C 伸缩振动和 C-N 键的伸缩振动

28、。模式 68( A 对称性 ) 理论计算得到红外光谱在频率为 1300cm-1,指认为 C-C 键的伸缩振动 ,C-N 键的伸缩振动和 C-N 键的面外弯曲振动。模式 69( A对称性 ) 理论计算得到红外光谱在频率为 1327cm-1 ,指认为 C-F 键的面外弯曲振动 ,C-N 键的伸缩振动。4.2.2 氟虫腈在拉曼光谱上的指认氟虫腈分子先在B3LYP/3-21G(d ， p)，再在B3LYP/6-31+G(d,p)的方法下的几何结构优化的结果显示：模式27( A 对称性 ) 理论计算得到拉曼光谱在频率为 346cm-1,指认为 C-C 伸缩振动， C-H 面内弯曲振动和 C=O 面外弯曲

29、振动。模式 39( A 对称性 ) 理论计算得到拉曼光谱在频率为 508cm-1 ,指认为 C-C 键伸缩振动。模式 48( A 对称性 ) 理论计算得到拉曼光谱在频率为724cm-1,指认为 C-H 键的面内弯曲振动。模式 52( A 对称性 ) 理论计算得到拉曼光谱在频率为 805cm-1,指认为 C-H 键的面外弯曲振动。模式 53( A 对称性 ) 理论计算得到红外光谱在频率为 866cm-1,指认为 C-H 键的面外弯曲振动。模式 59( A 对称性 ) 理论计算得到拉曼光谱在频率为 1075cm-1,指认为 S=O 键的伸缩振动。模式 66( A 对称性 ) 理论计算得到拉曼光谱在

30、频率为 1120cm-1 ,指认为 S=O 键的伸缩振动。模式 69( A 对称性 ) 理论计算得到拉曼光谱在频率为 1327cm-1,指认为 C-F 键的面外弯曲振动 ,C-N 键的伸缩振动。5 结论氟虫腈分子在B3LYP/- + ( , )水平下的几何结构优化, 理论结果631 G d p显 示B3LYP/-31+( , )是非常接近分子振动问题。计算结果表明6G d pB3LYP /6-31+G(d,p) 得到的理论计算频率与预测结果基本是一致的, 说明密度泛函理论是可靠的, 这为了解氟虫腈分子的振动光谱提供了一个非常有价值的信息 , 对于研究其表面增强拉曼光谱的研究具有直接的帮助和参考

31、价值 , 同时也对氟虫腈的进一步研究也将是一件很有意义的工作, 此外 , 也为其振动光谱和结构分析的研究提供了有价值的依据。参考文献2 刘莎莎 . 表面增强拉曼光谱化学增强的理论研究 J. 大连理工学 , 2009,14: 28-31.3 王献伟 .磷团簇及磷掺杂碱土金属 Be、 Mg 、 Ca 密度泛函理论研究 J.河南大4 R. G. Parr and W. Yang Density functional Theory of Atom and Molecules M.5 张弛 . 细胞色素 P450 催化对 -甲硫醚 -N,N- 二甲基苯胺发生硫氧化的密度泛函 6 Jian-guo Wan

32、g, Chang-jun Liu, Zhiping Fang, et al. DFTstudy of structural andelectronic properties of PdO/HZSM-5J.J.Phys. Chem. B, 2004, 108:7 李震宇 , 贺伟 , 杨金龙 . 密度泛函理论及其数值方法新进展J. 化学进展. 2005,8 李庆波 . 近红外光谱分析中若干关键技术的研究 D . 天津大学 , 2003 .9 李宁 . 近红外傅立叶变换拉曼光谱定量分析应用基础的研究D . 中国农学, 2003.10 庄志萍 , 赵冰 . 吡啶系列化合物振动光谱的理论研究 M . 黑龙江 : 黑龙江人民出版社 , 2007.11 林梦海 , 量子化学简明教程 M . 北京 : 化学工业出版社 , 2005. 27-3412 董慧茹 , 仪器分析第二版 M . 北京 : 化学工业出版社 , 2010. 28-3413 王艳 , 生物大分子在新型无机材料界面