双酚A环氧树脂修改稿-最终稿

1、材料产品设计双酚A环氧树脂的合成及胶黏剂的配制和性能测试学 生：刘文峰，程飞飞（第6小组）班 级：高材141学 号：142209107133，142209107134指导老师：彭湘红，蔡少君 专 业：高分子材料与工程设计一览表实验设计药品的来源，用量比，实验仪器及实验条件固化时间测定韧性测试实验剥离强度试验剪切强度试验耐温度试验各项测试与生产的国家标准表密封，遮光保存万能材料试验机胶黏剂的合成；固化剂的使用反应釜的选择和反应条件的选择环氧树脂的制备，环氧量的测定产品的保存与检测原料的来源、性质。投料比反应流程图工业生产设计环氧量的计算，胶黏性能检测仪器、药品、产品性质 目录1.前言11.1课程

2、设计的目的12.双酚A环氧树脂的性质及应用22.1双酚A环氧树脂特性22.2双酚A环氧树脂化学结构22.3双酚A环氧树脂的应用领域及特点33.双酚A环氧树脂的实验制备方法53.1 环氧树脂的实验原理53.1.1设计实验63.2 环氧树脂固化原理及配方计算83.2.1环氧树脂固化机理83.2.2常用固化剂及分类93.3环氧树脂胶黏剂的配制与性能检测123.3.1拉力试验机123.3.2环氧树脂胶黏剂的配制方法123.3.3固化时间测定123.3.4韧性测试实验133.3.5剥离强度试验133.3.6剪切强度试验143.3.7耐温度试验154.双酚A环氧树脂的工业化生产164.1生产原料164.2

3、工艺流程设计174.2.1合成工艺方法174.2.2反应流程图184.2.3设备选型194.2.4影响环氧树脂的质量的因素194.2.5保存方法215.涉及的各项标准226.设计体会23参考文献241.前言双酚环氧树脂在1946年由瑞士Ciba-Geigy(为公司Vantico的前身)首先投产,紧接着美国和德国相继投产,我国在60年代开始生产。双酚环氧树脂产量很大,约占环氧树脂总产量的90%,广泛应用于电子、化厂、模具、汽车和国防等许多领域。双酚环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、抗水和抗化学腐蚀性、耐热性、以及力学强度好和易加工等特点。Vantico作为世界最大的双酚环氧树脂的生产厂家,已

4、将这类产品发展到300多个品种。除了传统的电子行业的产品外,应用于建筑行业的产品越来越受到瞩目,如云石和玻璃幕墙的干挂胶、混凝土的修补剂、种铁锚固剂等由双酚A和环氧氯丙烷合成的环氧树脂是热固性树脂，随着聚合度由低到高，产品的性状有液体、固体之分。国内外还有双酚A环氧氯丙烷共聚脂、酚氧树脂、双酚F改性双酚A环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、双峰溴化双酚A环氧树脂和四溴双酚A酚氧树脂等。环氧树脂粘结力强，耐腐蚀、耐溶剂、抗冲性能和电性能良好，广泛用于粘结剂、涂料、复合材料等。环氧树脂涂料耐腐蚀性好，保护性好，但装饰性略差于聚氨酯涂料，价格相对便宜，广泛用于化工机械设备等的内外层涂布；环氧树脂胶粘剂抗破

5、坏性较差，易于剁离；环氧树脂复合材料主要用于饰晶、工程塑料零部件、耐腐蚀容器等等，如发夹、胸针、火箭尾翼片、贮罐、槽车、电解槽、酸洗塔等等。随着电子产业的国际化转移，国内电子塑封用、覆铜板用等特种环氧树脂需求增速较快，其远高于行业的平均增速，产品利润丰厚。但技术壁垒较高，目前几乎全部依赖进口。环氧树脂工业的技术升级是国内企业面临的主要课题。11.1课程设计的目的1.掌握查阅文献的方法，了解国内外双酚A环氧树脂材料的研究应用及发展趋势；2.根据掌握的双酚A环氧树脂材料的合成或生产工艺原理，进行配方制定、工艺操作的工艺设计，设计出实用可行的产品；3.掌握双酚A环氧树脂材料、浇注体、胶黏剂的加工、性

6、能测试等基本技能；4.提高综合运用所学的理论知识独立分析和解决问题的能力。2.双酚A环氧树脂的性质及应用2.1双酚A环氧树脂特性环氧树脂是指那些分子中至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物。环氧树脂经固化后有许多突出的优异性能，如对各种材料特别是对金属的黏着力很强、有很强的耐化学腐蚀性、力学强度很高、电绝缘性好、耐腐蚀等。此外，环氧树脂可以在相当宽的温度范围内固化，而且固化时体积收缩小。双酚A型环氧树脂是由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物。因环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性能，耐化学药品性，电气绝缘性能，故广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子

7、浇铸、灌封、包封等领域 图2.1双酚A树脂典型结构2 双酚A型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点： （1）是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求 （2）树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型，能溶于多种溶剂 （3）固化物有很高的强度和粘接强度 （4）固化物有较高的耐腐蚀性和电性能 （5）固化物有一定的韧性和耐热性 （6）主要缺点是：耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差22.2双酚A环氧树脂化学结构环氧树脂的各个应用领域中,其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的。环氧树脂固化物的性能取决于固化物的

8、分子结构。而固化物的分子结构及其形成则取决于环氧树脂的结构及性能、固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能，以及环氧树脂的固化历程。双酚A型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化物性能的影响如下：1、双酚A型环氧树脂的大分子结构具有以下特征 （1）大分子的两端是反应能力很强的环氧基 （2）分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构 （3）n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇 （4）主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基2、双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂功能 （1）环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力； （2）醚键和羟基是极性基团

9、，有助于提高浸润性和粘附力； （3）醚键和C-C键使大分子具有柔顺性； （4）苯环赋予聚合物以耐热性和刚性； （5）异丙撑基减小分子间作用力，赋予树脂一定韧性； （6）-C-O-键的键能高，从而提高了耐碱性 2.3双酚A环氧树脂的应用领域及特点环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。1、涂料环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性如下：(1)耐化学品性优良，尤其是耐碱性。(2)漆膜附着力

10、强，特别是对金属。(3)具有较好的耐热性和电绝缘性。(4)漆膜保色性较好。但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。2、胶粘剂环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜;非金属材料如玻璃、木材、混凝土等;以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧树脂胶是结构胶粘剂的重要品种。3、电子电器材料 由于环氧树脂绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高

11、低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用。 (1)电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。 (2)广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。 (3)电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶次瓷和玻璃封装的趋势。 (4)环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速，已成为电子工业的基础材料之一。此外，环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和

12、导电胶粘剂也有大量应用。4、工程塑料和复合材料环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料的环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主有环氧玻璃钢(通用型复合材料)和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品的高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。5、土建材料主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。世界领先的环氧树脂制造商包括汉高乐泰、爱玛森康明、3M、Armstrong、Devcon（

13、得复康）、Resinlab和Cytec（氰特）等。33.双酚A环氧树脂的实验制备方法3.1 环氧树脂的实验原理环氧树脂的种类繁多，为了区别起见，常在环氧树脂的前面加上不同单体的名称。如二酚基丙烷（简称双酚A）环氧树脂（由双酚A和环氧氯丙烷制得）；甘油环氧树脂（由甘油和环氧氯丙烷制得）；丁烯环氧树脂（由聚丁二烯氧化而得）；环戊二烯环氧树脂（由二环戊二烯环氧化制得）。此外，对于同一类型的环氧树脂也根据它们的粘度和环氧值的不同而分成不同的牌号，因此它们的性能和用途也有所差异。目前应用最广泛的是双酚A型环氧树脂的一些牌号，通常所说的环氧树脂就是双酚A型环氧树脂。 合成环氧树脂的方法大致可分两类。一类是

14、用含有环氧基团的化合物（如环氧氯丙烷）或经化学处理后能生成环氧基的化合物（如1.3二氯丙醇）和二元以上的酚（醇）聚合而得。另一类是使含有双键的聚合物（如聚丁二烯）或小分子（如二环戊二烯）环氧化而得。双酚A型环氧树脂是环氧树脂中产量最大，使用最广的一个品种，它是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的：图3.1 双酚A环氧树脂合成过程4式中n一般在0到25之间。根据相对分子质量大小，环氧树脂可以分成各种型号。一般低相对分子质量环氧树脂的n平均值小于2、软化点低于50，也称为软环氧树脂；中等相对分子质量环氧树脂的n值在25之间、软化点在5095之间；而n大于5的树脂（软化点在100以上）称为

15、高分子量树脂。3.1.1设计实验表3.1实验主要药品5试剂名称M熔点/沸点溶解度相对密度用量苯酚9440.6/181.9微溶于水1.0710g丙酮58-94.6/56.5与水混溶0.84mL双酚A228155-158/250-252不溶于水1.19511g环氧氯丙烷92.5-25.6/117.9不溶于水1.181214g表3.2实验中的主要仪器5名称型号生产厂家恒温水浴锅HH-1国华电器有限公司精密电子天平JM-B202深圳市乐祺微电子科技有限公司智能温控鼓风干燥箱GX-70上海浦胜五金交电有限公司电动搅拌器DC-1北京世纪华科实验仪器有限公司真空泵SHB-III上海楚柏实验室设备有限公司调温

16、加热套DW-0.5K南通金石实验仪器有限公司拉力试验机Instron 5567上海大众汽车有限公司吹风机A011947华能达电器有限公司剥离强度试验机BLD-200N济南兰光机电技术有限公司实验流程 图3.2.双酚A的制备 图3.3 环氧树脂的制备1.环氧树脂制备实验步骤现 象1.安装仪器，加入11g双酚A与14g环氧氯丙烷于三口瓶，搅拌，水浴加热溶解2.4gNaOH溶于10ml水，转入滴液漏斗，缓慢滴加，70以下，0.5h滴完3.漏斗换成回流冷凝管，75-80，反应1.5-2h，停止加热，冷却至室温4.反应瓶中加入15ml蒸馏水和30ml甲苯，搅拌倒入分液漏斗，分离水层，蒸馏水洗涤油层数次，

17、至水层为中性且无Cl-5.常压蒸馏，称量，计算产率双酚A 11.1530g环氧氯丙烷13.9gNaOH 1g，溶解NaOH时放热明显，杯壁变烫，滴加过程中，溶液逐渐呈乳白色 分液时，上层乳白色油状，下层半透明蒸馏后液体粘度变大2.环氧值的测定实验步骤现 象1.各称约1g产物与两只碘瓶，用移液管分别加入25ml盐酸-丙酮溶液，摇动使溶解，阴处放1h2.加酚酞3滴，用NaOH乙醇溶液滴定3.相同步骤，作空白实验两组溶解后得到黄棕色液体滴入NaOH乙醇溶液后，碘瓶中液体变浑浊，静置分层，上层黄棕色液体，下层白色沉淀，当滴入最后一滴，瓶中液体变桔红色且0.5min内不退色，滴定完成实验分组环氧树脂量（

18、g）丙酮/盐酸溶液量（ml）NaOH/乙醇溶液量（ml）（1）1.2573g257.10（2）1.1345g257.96空白实验（1）0258.60空白实验（2）0258.64环氧值的计算：E1=（8.60-7.96）*1/(100*1.1345)=5.6413*10-3E2=（8.64-7.10）*1/(100*1.2573)=1.2248*10-2E=(E1+E2)/2=8.94*10-33.2 环氧树脂固化原理及配方计算3.2.1环氧树脂固化机理环氧树脂硬化反应的原理，目前尚不完善，根据所用硬化剂的不同，一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物。(1)环氧基之间开环连接；(2)环氧基

19、与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联；(3)环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联；(4)环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联。63.2.2常用固化剂及分类不同种类的硬化剂，在硬化过程中其作用也不同。有的硬化剂在硬化过程中，不参加到本分子中去，仅起催化作用，如无机物。具有单反应基团的胺、醇、酚等，这种硬化剂，叫催化剂。多数硬化剂，在硬化过程中参与大分子之间的反应，构成硬化树脂的一部分，如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物。1、胺类硬化剂 胺类硬化剂般使用比较普遍，其硬化速度快，而且黏度也低，使用方便，但产品耐热性不高，介电性能差，并且硬化剂本身的毒性较大，易升华。胺类

20、硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等。胺本身可以看作是氮的烷基取代物，氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代，生成三种不同的胺。即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）。由于胺的种类不同，其硬化作用也不同：(1)伯胺和仲胺的作用含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用。使环氧基开环生成羟基，生成的羟基再与环氧基起醚化反应，最后生成网状或体型聚合物。 (2)叔胺的作用与伯胺、仲胺不同，它只进行催化开环，环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子，这个阴离子又能打开一个新的环氧基环，继续反应下去，最后生成网状或体型结构的大分子。2、酸酐类硬化剂酸酐是由羧酸（分子

21、结构中含有羧基COOH）与脱水剂一起加热时，两个羧基除去一个水分子而生成的化合物。酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢，硬化过程中放热少，使用寿命长，毒性较小，硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好。但由于硬化后含有酯键，容易受碱的侵蚀并且有吸水性，另外除少数在室温下是液体外。绝大多数是易升华的固体，而且一般要加热固化。酸酐和环氧树脂的硬化机理，至今尚未完全阐明，比较公认的说法如下：酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯，第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯，第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用，生成醚基，所以可得到既含醚键，又含有酯基的不溶不熔的体

22、型结构。3、树脂类硬化剂含有硬化基团的一NH一，一CH2OH，一SH，一COOH，一OH等的线型合成树脂低聚物，也可作为环氧树脂的硬化剂。如低分子聚酰胺酚醛树脂，苯胺甲醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂，糠醛树脂，硫树脂，聚酯等。它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性，耐化学性，抗冲击性，介电性，耐水性起到改善作用。常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂。(1)低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺。它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺，如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂。由于原材料的性质，反应组分的配比和反应条件不同，低分子聚酰胺的性质差别很大。它们的分子量在5009000之间，有熔点很高，胺

23、值很低的固态树脂，也有胺值为300的液态树脂。其中胺值是低分子聚酰胺活性的描述，胺值高的活性大，与环氧树脂反应速度快，但可使用期短，胺值低的活性小，与环氧树脂反应速度慢，但可使用期长，(2)酚醛树脂酚醛树脂与环氧树脂的相互作用比较复杂， 热固性酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基起反应及酚醛树脂中的酚羟基与环氧基起开环醚化反应所以酚醛树脂能把环氧树脂从线型变成体型，环氧树脂也能把酚醛树脂从线型变成体型，彼此相辅相成，最后形成相互交联的不溶不熔的体型大分子。4、咪唑类固化剂咪唑类化合物是一种新型固化剂，可在较低温度下固化而得到耐热性优良的固化物，并且具有优异的力学性能。 咪唑类化合物的反

24、应活性根据其结构不同而有所不同。一般碱性愈强，固化温度愈低，在结构上受l位取代基影响较大。咪唑(1midaxole)是具有两个氮原子的五元环，一个氮原子构成仲胺，一个氮原子构成叔胺。所以咪唑类固化剂既有叔胺的催化作用，又有仲胺的作用。如2-乙基-4-甲基咪唑。本实验采用了能在常温下固化的乙二胺固化剂，其固化机理如下：图3.4乙二胺固化机理6乙二胺的用量按下式计算：m=(M/n)*E=15Em为每100g环氧树脂所需乙二胺的量（g）；M为乙二胺的相对分子质量量（60）；n为乙二胺上活泼氢总数（4）；E为环氧树脂的环氧值。实际使用量，一般比理论上计算值要多10左右。固化剂用量对成品的机械性能影响很

25、大，必须控制适当。固化剂的用量通常由树脂的环氧值以及所用固化剂的种类来决定。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的摩尔数。应当把树脂的环氧值和环氧摩尔质量区别开来，两者关系如下：环氧值 100/环氧摩尔质量环氧摩尔质量即为含1mol环氧基时树脂的量（g）。本实验制备环氧618或6101，以乙二胺为固化剂。乙二胺分子中没有活泼氢原子，它的作用是将环氧键打开，生成氧负离子，氧负离子再打开另一个环氧键，如此反应下去，达到交联固化的目的。73.3环氧树脂胶黏剂的配制与性能检测3.3.1拉力试验机1.拉力试验机简介拉力试验机又名万能材料试验机。万能试验机是用来针对各种材料进行仪器设备静载、拉伸、压缩、弯

26、曲、剪切、撕裂、剥离等力学性能试验用的机械加力的试验机，适用于塑料板材、管材、异型材，塑料薄膜及橡胶、电线电缆、钢材、玻纤维等材料的各种物理机械性能测试为材料开发，为物性试验、教学研究、质量控制等不可缺少的检测设备。符国家标准GB/T228-2010金属材料室温拉伸试验方法的要求及其他标准要求2检定方法万能材料试验机的检定方法，根据试验机被检区间的力值，将相应力值的标准拉力试样装夹在试验机上，按GB/T228-2002标准规定的速度让试验机对标准拉力试样进行拉伸，当标准拉力试样处于拉伸状态时在其上装上引伸计或贴上应变力，让拉力试验机继续对标准拉力试样进行拉伸，引伸计或应变片将标准拉力试样的伸长

27、量显示出来，该方法利用胡克定律，根据标准拉力试样的伸长量换算为力值与试验机度盘力值进行对比，来确定试验机的精度。该方法极大的简化了检定的操作过程，对试验机原始拉伸状态的日常检定带来极大方便和标准化。83.3.2环氧树脂胶黏剂的配制方法取两块铝片，用丙酮将其表面清洗干净，用瓶盖称取环氧树脂，加入适量的异佛尔酮二胺、增韧剂、固化促进剂等，用竹棒调和均匀。将少量环氧树脂胶黏剂均匀地涂在铝片的表面，胶层大约0.1mm厚，然后将两块铝片粘黏在一起，用夹子夹好并固定住。3.3.3固化时间测定称取质量适当的双酚A环氧树脂，适当的加入丙酮稀释，充分搅拌。加入少量的异佛尔酮二胺，在瓶盖中混合均匀后，平铺在载玻片

28、上，至于室温中固化，每隔半小时竹签挑丝，直到拉不出丝为止，记录这段所用的时间。3.3.4 韧性测试实验由于实验室检测仪器有限，所以韧性试验只能用摔得方法来测试。方法是从1.5米的高度将制作好的试样做自由落体运动，看几次能把两块铝片摔分离开，并记录下摔得次数。83.3.5剥离强度试验制做方法：首先将两片长约200mm，宽约30mm的铝片表面用丙酮擦过后，在被粘黏面上涂上成品，涂胶的面积约为150mm30mm，当涂好的铝片粘黏起来后，要把似周溢出来的胶水清除干净。接着将制作好的试件放到阴凉处固化，牢固后，在铝片的一端量50mm将其弯成90，弄成T的形状（如图3.5）。对称的夹在上、下夹持器中，然后

29、开动拉力机上进行剥离，夹持器大概用100毫米每分钟的速度分离，剥离的距离应该在150mm左右，粘黏距离还有10mm左右停止，并写下相应的数据。计算公式如下：式中：剥离强度，kNm； F 剥离力，N； B 试样宽度，mm；图3.5 作成的T型试件图93.3.6 剪切强度试验制做方法：将铝片的两端涂上配制好的环氧树脂胶黏剂，涂胶面积大约为20mm30mm，厚度薄而均匀即可，见两块铝片轻轻压挤在一起（如图3.6），将冒出来的环氧树脂胶黏剂擦去，然后放置在阴凉处，待其固化后，将它对称的夹在上、下夹持器中，然后开动拉力机上进行剥离，上下夹持器大概以10毫米每分钟的速度分离，记录下相应的数据。图3.6 拉

30、伸剪切强度示意图9图中：宽度：B=30mm 长度：A=50mm 厚度：D=3mm 粘黏长度：C=20mm对金属粘黏的胶黏剂拉伸剪切强度的计算公式13：式中： 拉伸的剪切强度，MPa P 剪切破坏的最大力，N B 粘黏面的宽度，mm C 粘黏面的长度，mm3.3.7 耐温度试验其方法是取两块铝片按照图3.3.6.1，制做好两个试件，一个放置在100的烘箱当中，放置24小时，然后取出立即测试其拉伸剪切强度，另一个则放置在-20的冰柜中，放置24小时后，然后取出立即测试其拉伸剪切强度。比较与在常温下的剪切强度有何不同。规定了在室温下胶粘剂拉伸剪切强度测定方法.本标准适用于规定条件下制备、测试的标准试

31、样。GB 7124-1986等效采用ISO 4587-1979胶粘剂高强度胶粘剂拉伸搭接剪切强度的测定104.双酚A环氧树脂的工业化生产4.1生产原料表4.1环氧树脂的主要原材料及规格5双酚A(BPA)228.29外观：白色粒状（或粉状）结晶体熔点：155.5密度：1.195g/ 环氧氯丙烷（ECH） 92.52外观：无色透明液体 纯度：99.5 wt密度（20）：1.1801.184 g/沸点：117.9苯78.11纯度：99.5 wt馏程：109112密度：0.8620.868g/沸点：80氢氧化钠 NaOH40.01Fe2O3含量：0.003 wt密度：2.13g/ 表4.2.环氧树脂生

32、产的主要原材6双酚A南通星辰合成材料有限公司环氯丙烷济南元素化工有限公司苯上海泰正化工有限公司氢氧化钠沧州奕兴泰化工有限公司原料的性质1.双酚A：白色片状或粒状的晶体,有毒，室温下轻微溶于苯、甲苯、二甲苯，溶解度随温度增加急剧增加,不溶于水，溶于醚、醇、丙酮和碱性溶剂。2.环氧氯丙烷：有仿氯气味，无色，有毒，不稳定，对眼睛有强烈的刺激，有麻醉性有潜在致癌性，微溶于水，可溶解于醚、醇及甲苯中。取样化验时，要取上层。3.氢氧化钠：白色半透明的晶状固态，具有强碱性，易溶于水，腐蚀性较强。4.苯：无色有甜味的透明液体，难溶于水，但是一种良好的有机溶剂，溶解有机分子和一些非极性的无机分子的能力很强。11

33、4.2 工艺流程设计4.2.1合成工艺方法工业上，双酚A型环氧树脂的生产方法主要有一步法和二步法两种。低、中相对分子质量的树脂一般用一步法合成，而高相对分子质量的树脂既可用一步法，也可用二步法合成。(1) 一步法一步法是将一定摩尔比的双酚A和环氧氯烷在NaOH作用下进行缩聚，用于合成低、中相对分子质量的双酚A型环氧树脂。国产的E-20、E-12、E-14和E-44等环氧树脂均是采用一步法生产的。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定温度下一次性加入环氧氯丙烷，使之进行反应，反应完毕后静置，除去上层碱液，然后用沸水洗涤十几次，除去树脂中残

34、存的碱和盐类，最后脱水即得产品。溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理时在除去上层碱水后，不是先用沸水洗涤，而是先用溶剂将树脂萃取出来，再经水洗、过滤和脱除溶剂得产品。此法生产的树脂杂质比水洗法少，树脂透明度好。国内厂家多采用此法。5溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中，搅拌溶解后，升温到5075，滴加NaOH溶液使之进行反应。也可先加入催化剂使反应物醚化，然后再加入NaOH溶液脱HCl进行闭环反应。到达反应终点后加入大量的溶剂进行萃取，之后进行水洗、过滤，脱除溶剂后即得产品。本法反应温度易于控制，树脂透明度好，杂质少，收率高。(2) 二步法二步法又有本体聚合法和催化聚合法两

35、种。本体聚合法是将低相对分子质量的环氧树脂和双酚A加热溶解后，再在200高温下反应2小时即得产品。本体聚合法是在高温下进行，副反应多，生成物中有支链，产品不仅环氧值低，而且溶解性差，反应过程中甚至会出现凝锅现象。催化聚合法是将低相对分子质量的双酚A型环氧树脂和双酚A加热到80120溶解，然后加入催化剂使其反应，因反应放热而自然升温，放热完毕后冷至150170反应1.5小时，过滤即得产品。一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧值高、软化点也高的树脂产品。而二步法是在有机溶剂中呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子质量分布较窄，后

36、处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化点可通过原料配比和反应温度来控制。二步法具有工艺简单、操作方便、投资少，以及工时短、无三废、产品质量易控制和调节等优点，因而日益受到重视。12表4.3生产原料配比11原料用量/Kg原料用量/Kg双酚A100第一份NaOH（30%水溶液）143环氧氯丙烷270第二份NaOH（30%水溶液）77.5苯适量4.2.2 反应流程图第一批NaOH溶液（4h滴加）双酚A第二批NaOH溶液（1h滴加）回收未反应环氧氯丙烷开环、缩合（4h）闭环反应（3h）溶解环氧氯丙烷水洗萃取成品精馏图 4.1 反应流程4.2.3 设备选型主要设备有预反应釜、反应釜、精制釜、反应物接

37、受罐、粗树脂接受罐、ECH蒸发器、MIBK蒸发器、预涂料混合罐、树脂溶液过滤器、产品过滤器、成品混合罐，查化工容器及设备简明设计手册。4.2.4 影响环氧树脂的质量的因素 环氧树脂的性能是由平均相对分子质量及相对分子质量分布、化学性质(环氧基含量、羟基含量、异质端基结构及其含量等)、物理性质(粘度、软化点、溶解性等)来确定的。少量的杂质(水、NaCl、游离酚、溶剂、环氧氯丙烷高沸物等)对树脂的质量也有很大的影响。(1)平均相对分子质量和相对分子质量分布双酚A型环氧树脂如同其它聚合物一样，不是单一相对分子质量的化合物，而是含有不同聚合度的同系分子的混合物。因此，不仅平均相对分子质量的大小对树脂的

38、性能有很大的影响，而且相对分子质量分布的宽窄对树脂的性能也有很大的影响。对双酚A型环氧树脂而言，平均相对分子质量的大小决定了树脂的环氧基含量、羟基含量、树脂的粘度、软化点及溶解性等性能，并对固化工艺、固化物的性能以及树脂的应用领域等都有很大的影响。例如相对分子质量低的环氧树脂能溶于脂肪族和芳香族溶剂，而相对分子质量高的环氧树脂只能溶于酮类和酯类等强溶剂中。相对分子质量分布会影响环氧树脂的结晶性、粘度、软化点等性能。例如平均相对分子质量相同而相对分子质量分布较宽的树脂，其软化点就偏低。因此，平均相对分子质量和相对分子质量分布是环氧树脂的一个重要性能。(2)环氧基的含量 反应活性极大的环氧基是环氧

39、树脂的最重要的官能团。环氧基的含量直接关系到固化物交联密度的大小，从而成为影响固化物性能的主要因素之一。因此，在合成环氧树脂时，环氧基的含量是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。在应用环氧树脂时，环氧基的含量是环氧树脂固化体系配方设计(选材及配比)的主要依据之一。 (3)羟基含量当双酚A型环氧树脂的聚合度n0时，在树脂的分子中就含有仲羟基。n愈大，平均相对分子质量就愈大，羟基含量也愈高。羟基对环氧树脂的固化影响很大。它能促进伯胺与环氧树脂的固化反应，能使酸酐开环与环氧基反应，所以羟基含量愈高，则凝胶时间愈短。在有些应用场合下需要知道环氧树脂的羟基含量来控制固化工艺。仲羟基在环氧树脂与金属等的

40、粘接中起着重要的作用。仲羟基也是环氧树脂的活性反应点，在聚合物的改性、扩链及交联等应用上也起着重要的作用。羟基含量的表示方法通常有：羟基当量定义为含1mol羟基的树脂的质量(g)，单位为g/mol。羟值定义为100g环氧树脂中羟基的物质的量，单位为mol/100g。从分子结构可知，平均相对分子质量为M的双酚A型环氧树脂其平均聚合度为n时，则该树脂具有n个羟基。所以可用羟基含量大致估算平均相对分子质量。它们之间的关系(理论值)如下： 羟值(n/M)100n(M-340)/284羟值0.352-(120/M)环氧值(2/M)100羟值0.352-0.60环氧值 (4)黏度和软化点黏度是一个至关重要

41、的性能。液态双酚A型环氧树脂自身的粘度及固态双酚A型环氧树脂一定浓度溶液的黏度都随平均相对分子质量的增加而增大，并随相对分子质量分布(即分散性)的减小而降低。环氧树脂的黏度对温度的敏感性很大，温度不大的改变会引起黏度的很大变化。 双酚A型环氧树脂是由聚合度不同的同系化合物组成的。所以它没有明确的熔点，只有一个熔融温度范围，称为软化点。固态双酚A型环氧树脂的软化点和熔融黏度在粉末涂料等应用中非常重要。软化点和熔融黏度受平均相对分子质量和相对分子质量分布的支配。熔融黏度随温度的升高迅速下降。显然，粘度和软化点在一定程度上反应出平均相对分子质量和相对分子质量分布的大小。(5)氯含量双酚A型环氧树脂中

42、的氯通常以三种形式存在，即活性氯(易皂化氯)、非活性氯和无机氯。无机氯对室温环氧树脂固化物电性能的影响非常明显，必须加以限制。通常用无机氯含量来衡量后处理工艺；用有机氯含量来衡量树脂合成反应情况。(6)其他游离酚：通常由于环氧氯丙烷过量，因此残留的游离酚含量非常少。游离酚对固化反应有明显的影响。水和溶剂：水和有机溶剂会在固化成型过程中挥发，导致起泡，影响固化物的质量。此外，NaCl、环氧氯丙烷高沸物等杂质对环氧树脂的电性能、色泽、贮存性以及固化物的性能影响极大。134.2.5 保存方法通过密封遮光保存5.涉及的各项标准（1）基础标准 GB/T16301989 环氧树脂命名 GB/T20351996 塑料术语及其定义 （2）产品标准 GB/T136571992 双酚A型环氧树脂 （3）方法标准 GB/T46121984 环氧化合物环氧当量的测定 GB/T46131984 环氧树脂和缩水甘油醚无机氯的测定（4）皂机氯的测定 GB/T46181984 环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定（5）加德纳色度法 GB/T12007.11989 环氧树脂颜色测定方法加德纳色度法 GB/