第8章浓度极化

1、1电化学原理2第8章 浓度极化 8.1 液相传质 8.2 扩散与扩散层 8.3 稳态扩散传质规律 8.4 可逆电极反应的稳态浓度极化 8.5 电化学极化与浓度极化共存时的稳态动 力学规律 8.6 流体动力学方法简介 8.7 电迁移对扩散层中液相传质的影响 8.8 表面转化步骤对电极过程的影响 38.1 液相传质 （1）液相传质方式4传质方式 对流（convection)：溶液内粒子随溶液的流动而流动的传质过程。 扩散(diffusion)：由于溶液中某一组分存在浓度梯度(或化学势梯度)而引起的该组份自高浓度处向低浓度处转移的传质过程。 电迁移(migration)：荷电粒子在电场作用下沿着一定

2、方向移动引起的传质过程。5传质方式6（2）传质流量 传质流量：一般用所研究物质在单位时间内通过单位截面积的物质的量来表示 单位是molm-2s-17（3）支持电解质 支持电解质就是不参加电极反应的电解质，又叫惰性电解质或局外电解质。 通常支持电解质的浓度在0.11.0 M的范围内，即对所有电活性组分来说都是大量过量的 对于水溶液，许多酸、碱、盐是可采用的，常用的如KNO3、Na2SO4、KOH、NaOH、H2SO4等。 8支持电解质作用 支持电解质可以大大降低电活性粒子的电迁传质速度，用以消除电迁移效应 高浓度离子的存在可以提高溶液的电导率，因此降低了工作电极和参比电极之间的溶液电阻 即使在电

3、极上有离子的产生或消耗，支持电解质也可以使溶液保持恒定的离子强度，从而消除电解质总量变化产生的影响 支持电解质可使分散层大大压缩，确保双电层厚度相对于扩散层很薄，并能消除1效应 在电分析应用中，高浓度支持电解质经常作为缓冲溶液，可降低或消除样品的基底效应。 9液相传质流量与电流密度108.2 扩散与扩散层(diffusion layer) （1）扩散层：电极表面双电层以外溶液中具有浓度梯度的液层。 双电层：电位梯度 双电层内有浓度梯度吗？ 双电层内也存在浓度差，但各种离子浓度受双电层电场的影响，不服从扩散传质的规律，服从Boltzmann分布。 11电极表面液层厚度大约数量级 IHP 10-1

4、0m OHP 10-9m Diffuse layer 10-9m 10-8m Diffusion layer 10-5m 10-4m 对流区：扩散层内部到溶液深处12 研究扩散时，因双层厚度扩散层厚度，且浓度分布规律不同，故将双电层外侧看作电极表面。 对比：研究电化学极化时，将OHP面作为电极表面。13 稳态过程:在外力作用下，溶液中的离子沿着某一方向会产生一定的净位移，若此过程中溶液内各点浓度均保持恒定，不随时间而变化，则称为稳态过程。 稳态过程进行速度与时间无关。 稳态扩散：处于稳态过程的扩散。 稳态扩散流量与时间无关，为恒量。 （2）稳态和非稳态扩散14 稳态都是由非稳态逐步过渡而达到的

5、 稳态又常常会在外界干扰下而重新出现非稳态 稳态条件下，浓度只与空间位置有关；而在非稳态阶段中，它既是空间位置的函数，又是时间的函数 严格说来，只有在反应物粒子能够及时得到补充，或者是电极上通过电量不多，溶液的体积又很大，反应物粒子总体浓度的变化可忽略的情况下，才能认为扩散过程处于稳态 158.3 稳态扩散传质规律 离电极表面较远处，对流占主导地位，液流速度通常要比扩散、电迁大几个数量级。 在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小，电迁移与扩散起主导作用。 如向溶液中加入大量的局外电解质，反应物离子的电迁移数大大减小，则紧靠电极表面的液层中扩散起主导作用。若对流传质的作用不容忽视（如高速搅拌），应

6、当将对流与扩散结合起来讨论（对流扩散）。16Fick第一定律(ficks first law) 扩散流量(qd)：离子在单位时间内扩散通过单位面积液面的摩尔数。 Fick第一定律：一维稳态扩散流量与浓度梯度(dc/dx)成正比。 17扩散系数取值18（1）理想情况下的稳态扩散 19研究装置 大容器：电解时间不长，电流不太大，近似大容器：电解时间不长，电流不太大，近似认为认为c0不变不变 毛细管：溶液是不能流动，无对流，只有扩毛细管：溶液是不能流动，无对流，只有扩散散 大量局外电解质大量局外电解质 ：消除电迁影响：消除电迁影响 强烈搅拌：保证毛细管以外的溶液浓度均匀强烈搅拌：保证毛细管以外的溶液

7、浓度均匀，无扩散。，无扩散。 20 扩散电流密度21讨论 完全浓度极化 反应物粒子表面浓度为0 极限电流密度Jd22阴极极化，O、R均可溶23（2）对流扩散对流扩散 24 研究条件： 1.大量局外电解质 2.机械搅拌形成层流（液流方向与电极表面平行 ）25边界层 边界层:在电极表面附近存在速度梯度的液层。26边界层厚度B与扩散层厚度的关系 272829强制对流方法 搅拌器 通气体 电极运动 旋转圆盘、旋转丝、滴汞、旋转汞、振动电极等 溶液流动 电液循环，电液流过管状、网状电极，管道电极等30对比下列概念 双电层 紧密层内紧密层外紧密层 分散层 扩散层 边界层318.4 可逆电极反应的稳态浓度极

8、化 由于液相传质步骤为R.D.S.，故可认为电化学步骤近似处于可逆状态。 可用Nernst方程计算电极电位3233（1）产物不溶 阴极极化为例34353637物质传递电阻Rmt(mass-transfer resistance) 过电位较小时，电极反应特性等效为一个电阻元件。 对比：电荷传递电阻Rct3839（2） 产物可溶，且初始浓度为零 阴极极化为例4041平衡电位与稳定电位 只有当体系中不含有任何可在电极上作用的杂质组分时，某一电极反应才能建立热力学平衡 实际体系不可能 杂质电流远远小于所研究反应的J0，可认为不影响平衡电位 杂质电流比较大，此时不处于热力学平衡，称为“稳定电位” 若同时

9、存在不止一对氧化还原电对体系，则稳定电位主要由J0较大的体系决定。4243阳极极化44（3） O与R均可溶，且初始浓度均不为零454647对比：电化学极化的极化曲线488.5 电化学极化与浓度极化共存时的稳态动力学规律 可逆电极过程 对于动力学很快的电极反应，电化学步骤的进行无任何困难，即在一定极化下，电荷传递步骤的正逆反应速率可近似认为相等 电流电势关系为Nernst方程 49可逆、不可逆电极过程 不可逆电极过程 当电极反应动力学较慢时，施加较大的极化会使电荷传递步骤的正逆反应速率相差较大 电流电势关系为Butler-Volmer公式 50高过电位下的稳态极化公式 以阴极极化为例，假定在较高

10、过电势下 51稳态极化曲线5253548.6 流体动力学方法简介 （1）旋转圆盘电极 (RDE)5556575859不可逆电极过程中J与的关系6061 RDE特点: 1.电极表面电流密度均匀 2.转速越高,扩散电流密度越大 3.既可研究浓度极化,又可研究电化学极化62（2） 旋转环盘电极 (RRDE)63 (1)结构：在一个圆盘电极外围加上一个同心的环形电极而构成，盘电极与环电极间距离很小且彼此绝缘。 (2)原理:用双恒电位仪分别控制盘、环的电极电位，相应的电流也可分别测量 (3)作用：检测能随液流运动的可溶性中间产物，研究反应机理 648.7 电迁移对扩散层中液相传质的影响658.8 表面转

11、化步骤对电极过程的影响 66简介 电极反应历程中不涉及电子转移的步骤，在电极表面或表面附近薄液层中进行。 常见类型： 化学步骤，如离解、复合、二聚、异构化等； 吸、脱附步骤 生成新相步骤（气体、固体） 特点：反应速率常数与电极电位无关67 反应地点分类： 均相反应：电极表面附近薄层溶液中进行的反应 异相反应：直接在电极表面上发生的反应（如吸、脱附过程，吸附层中的转化反应以及其他有被吸附粒子参加的反应等） 发生时间分类： CTP之前： 前置转化步骤 CTP之后： 随后转化步骤 与CTP同时：平行转化步骤68析氢反应复合脱附机理（以酸性条件为例） 举例异相随后转化步骤69Fe3+/Fe2+影响下的双氧水催化还原反应均相平行转化步骤70（1） 电荷传递步骤可逆 液相传质无困难 表面转化步骤控制 时的动力学公式71回顾：普遍的巴伏公式推导（6.3节）72考虑表面转化步骤的影响73（2） 电荷传递步骤可逆 均相表面转化与液相传质 共同控制时的极化曲线74前置转化步骤75平行转化步骤7677随后转化步骤7