新型浸出工艺的研究

1、新型浸出工艺的研究摘要：本文主要介绍了一些浸出工艺，如外场在浸出工艺的应用以及一些新型的浸出设备对冶金浸出工艺的帮助。通过本文可以清楚地了解浸出工艺对现代冶金的影响。关键词：浸出 设备 外场强化 搅拌前言：浸出是湿法冶金关键的一部分，对金属的收率有很大的影响，所以在此找了一些比较常用的比较先进的浸出方法以及和浸出设备的的强化浸出，例如外场强化下的浸出：微波，超声波，加压浸出。在浸出设备中的浸出主要有以下几种方法，管道中的浸出，搅拌中的浸出，还有利用细菌进行一系列的浸出。1.浸出设备优化的浸出过程冶金工业的方法的进展往往伴随着设备的改进。浸出是冶金过程中重要的一步，所以浸出方法的改进依赖于浸出设

2、备的改进。下面我介绍几种主要的浸出设备改进实例。1.1机械活化浸出1.1.1机械活化浸出的原理按照过程控制步骤的不同, 通常采用下列措施以强化浸出过程:通常采用提高温度和浸出剂浓度, 使用合适的催化剂提高反应固相的活性 降低原料粒度提高浸出液与被处理物料表面间的相对运动速度, 或设法降低内扩散阻力等。在活化矿物原料的各种现代方法中, 机械活化法在浸出过程中的磨细过程中机械能并不都转变为热能，有5%10%的能量是以新生成表面及各种缺陷的能量形式被固体吸收, 从而增大了固体的能储量及反应活性。在机械活化过程中, 矿物原料活性增大, 且在固体接触处的温度及压力局部瞬间增大(压力可高达1518108P

3、a,对于难熔物温度可达1300K), 而引起某些在常温下不易进行或十分缓慢的反应, 即发生所谓机械化学反应, 从而使矿物化学成分发生某些变化。例如黄铜矿在行星磨中进行干式或湿式机械活化后, 活化样的DTA曲线上, 相应于放热峰的温度下降约100 , 而且矿物将部分氧化而生成一些化合物, 如CuSO45H2O及4Fe2(SO4)35Fe2O327H2O。磁黄铁矿机械活化后, 在X射线衍射谱上也会出现s“及1/2Fe2O3H2O的谱线。在机械活化过程中, 甚至可能发生某些在一般条件下热力学上不可能发生的过程,如Cu+H2OCuO+H2。1.1.2机械活化浸出设备用于机械活化的设备是各种高能强度磨机

4、（加能磨）, 如振动磨、离心式行星磨、散碎机、气流喷射磨、电磁磨、脉冲气力磨和搅拌磨等。一般使用钢磨筒和钢磨球, 实验室中也采用碳化钨制的磨筒和磨球。1.1.3机械活化浸出的应用1.1.3.1轻金属矿浸出拜耳法采用压煮浸出, 设备复杂, 能耗较高。若先在搅拌磨中机械活化铝土矿15min , 则在90 常压下即可将铝完全浸出。高岭土和粘土将是重要的提铝原料。这种高硅原料适于酸法生产氧化铝。若硫酸浸出前在振动磨中机械活化高岭土, 则铝的浸出率可由未活化时的50% 显著增至100%。1.1.3.2重金属硫化矿浸出直接湿法处理复杂硫化矿可综合回收有色金属, 但浸出率往往不高。例如含Ni1.8%Co0.

5、16%、Cu1.2%的硫化矿, 在110 、PO2=106Pa条件下用6M H2SO4浸出90Min ,Ni、Co的回收率仅为69% 和30% ;若复杂矿在振动磨中机械活化3h , 然后用上述条件浸出, 则Ni、Co、Cu的浸出率分别高达90%、60%和87% ,而铁溶解率仅10%。若改用4 M H2SO4浸出, 则Co浸出率增至80% ,铁浸出率降至5%。高压氧化浸出处理黄铜矿的有前途的方法之一。若先在离心式行星磨中活化, 则浸出速度可达未活化矿的23 倍。在110 、PO2(1.52.0)108Pa和H2SO4介质条件下活化的黄铜矿精矿可在12h 内将铜全浸出,若精矿仅在球磨机中磨细, 则

6、Cu浸出率仅20% 。酸性FeCl3 溶液既可处理复杂的Cu、Pb或Zn 精矿, 也可以浸出复杂精矿。示范工厂生产和半工业试验表明:在某些情况下此工艺在经济上可与通用流程竞争。若在浸出前机械活化精矿, 更可降低浸出温度和溶剂浓度, 提高浸出速度和回收率。如锌精矿经振动磨活化20min , 然后用0.25 mol/L FeC13 和0.3 mol/L HCl在55 下浸出20 min ,Zn 浸出率为95% ;浸出40 min ,浸出率达98% ; 而未活化锌精矿即使在0.5mol/L FeCl3。、0.5mol/L H C I 和90条件下浸出20 min ,Zn 浸出率仅55 % 。1.1.

7、1.3贵金属矿浸出直接用硫脲溶液浸出黝铜矿,Ag的浸出率10% 。若在行星磨中机械活化含Ag 0.21 % 的黝铜矿45 min ,则其结构无序度显著增大, 在同样浸出条件下(溶液含CS(NH2)2:10g/L 、Fe2(SO4)3:5g/L、1%H2SO4、293K、浸出时间120min)可获得48%的银的浸出率。目前不能直接氰化处理的顽固金矿日益增多, 其中极细的金粒分布在硫化矿物(如砷黄铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿)中。因此提高金浸出率的关键是破坏这些稳定的矿物, 以暴露微细金粒。为此, 近10 余年来, 多采用氧化焙烧、高压酸浸或碱浸及细菌浸出作为预处理过程, 但它们均有某些不足之处。近年来

8、提出的机械活化矿常压氧化浸出法研究表明, 黄铁矿经40 min 机械活化后, 其氰化浸出反应活化能从未活化时的69 kJ/mol 降至48 kJ/mol 。因而在溶液成分(mo l/ L )为0.5 HNO3+1.5H2SO4及60下浸出45min,即可使黄铁矿完全溶解, 暴露微细金属。浸染金粒大小500 K)和高压(100 MPa)，形成热点，温度变化率高达109K/s就为在一般条件下难以实现或不可能实现的反应提供了一种新的非常特殊的物理环境，这样可以广辟化学反应通道，骤增化学反应速率。2.2.1.2.2水分子离解在氧化还原过程中，超声波可能还显示出一些化学作用，如在水溶液施加超声辐照时，水

9、分子能发生离解：H20H+OHH+HH2OH+OHH202H+02H02H+H02H202H02+H02H202+02OH+H20H202+HH2O2和OH自由基(OH的氧化能力仅次于F元素)具有很强的氧化能力，超声波分解的特点是，不仅对化学活性气体有影响，对惰性气体也有影响。由于超声波的“化学”作用和“机械”作用结合在一起，有时可以获得用其它方法不可能获得的效果。2.2.2超声波的应用孙家寿等人通过实验研究了超声波对FeCl3浸出硫化铜矿的影响。试验选用超声波频率分别为2l kHz和200kHz强度均为4.5N/cm2，首先在常温条件下处理矿浆30min，Fe3+浓度为540g/L，液固比(

10、质量比)为8:1，然后在90下搅拌浸出不同时间，其结果如图所示。由图可以看出，在相同浸出条件下，矿浆经超声波处理后，铜浸出率有所提高，特别是采用2l kHz超声波处理后，铜的浸出率提高幅度更大。该试验表明在相同浸出时间时，使用超声波助浸铜的浸出率得以提高，而在相同浸出率时，浸出时间则大大缩短。Rusikhina等在频率为18.8 KHz，声强为2.8wcm2的超声场中研究了孔雀石、辉铜矿和黄铜矿的强化浸出。液固比为5：1时，超声使浸出速率提高了2。4倍，而且当粒度由-10 mm+3 mm降至-0.25 mm时的强化效果最佳。如温度为50、浸出时间为30min，用5H2S04。浸出孔雀石，而用5

11、Fe2(SO4)3+2H2SO4。浸出辉铜矿和黄铜矿时，在超声波场中的铜浸出率分别为99.8、71.2和3，而无超声作用时三者对应的浸出率分别仅为50.6、46.9和约0。由实验可见，在超声波作用下，硫化铜矿的浸出率与浸出速率大大提高。2.3细菌浸出近年来，富矿和易处理矿资源日益减少，加之近年来环保要求不断提高，对低品位和难处理矿处理方法的研究要求日趋深入。微生物浸出技术具有投资少、成本低、效益高、污染低等优点且能够处理用传统选冶工艺不能经济回收的资源，因而是处理低品位铜矿资源很有前途的技术之一。细菌浸矿原理从宏观物理化学出发，一直认为细菌浸矿的机理有直接作用和间接作用2种。直接作用是细菌附于

12、硫化矿物，并把矿物氧化为硫酸，释放出金属离子。间接作用则是Fe3+和H+在化学作用下溶解硫化矿、产出元素硫和Fe2+，随后它们又由细菌氧化为硫酸和Fe3+，硫酸和Fe3+与矿物作用，溶出金属离子。这2种作用的方式可用以下化学反应表示：直接作用:Me+O2+H2H2SO4+Me2+间接作用:MeS+Fe3+Me2+Fe2+S0S0+2O2+H2H2SO44Fe2+O2+4H+4Fe3+2H2O其中硫由初始产物到最终产物，提出了2种化学反应历程，即硫化硫酸盐历程和多硫化物历程。硫化硫酸盐历程可以简单表示为：MeS+O2MeS3O6MeS2O3MeS4O6MeS8MeSO4多硫化物历程也可以简单表示

13、为：MSH2Sn+H2SnH2SO4直接作用和间接作用都不能很好解释细菌浸出的实际问题，随着研究工作的深入，又用电化学及生物化学解释细菌浸出的化学过程。由于细菌浸出中硫化合物的降阶过程伴随着与附着菌外细胞质(EPS)内某些物质相配合的Fe3+离子的还原，可认为EPS离子参与了这一反应。细菌具有氧化亚铁离子的极高活性，不可能使整体溶液中发生亚铁离子的积累。在此基础上，细菌浸出中各主要氧化还原反应的电化学电位及细胞质中可能的电子转移途径如图l所示。其中，Eox代表细胞质内02H20对的氧化还原电位为+0.82 V(SHE)；Esox代表附着菌可利用的主要硫化合物(初始硫化合物)或沉积硫组元的氧化电

14、位；EEP代表Fe3+Fe2+在EPS层中离子的氧化还原电位(接近于溶液的氧化还原电位)。图 附着菌浸出硫化矿物时主要氧化还原反应的氧化电位及电子移当EEP较低时，大多数溶解的铁离子以二价态存在，电化学反应模式如图a所示。此时EEP和Eox之间差值较大，细菌的主要活性作用是氧化二价铁离子。三价铁还原的电子转移，以及电子不通过EPS层直接从硫化矿物转移到氧分子的转移都很小。当溶解的大多数二价铁已被氧化为三价时，情况与上不同，如图b所示。此时EEP比Esox高很多，从而造成三价铁还原电化学反应的良好动力学条件，有利于电子从表面硫化合物中转移。如果向细胞内细胞质空间充分供应氧，由上述反应产生的配合态

15、二价铁继续转变为三价态，从而使硫化矿进一步氧化，这种情况如图b所示。另一方面，如果氧的供应不充分，表面硫化合物的氧化只能通过从总体溶液中三价铁离子的供应完成，如图c所示。根据图所示的电化学反应模型，附着菌的浸出行为很大程度上取决于细胞周质中Fe3+Fe2+的浓度比，而该浓度比又取决于溶液中的氧化还原电位及溶解铁离子的浓度。这与实验中观察到的事实相符合。图 硫杆菌对不同矿物的氧化作用可把各种硫化物氧化作用的生物化学步骤总结于上图中。第1步是硫和硫化物与细胞巯基群的反应(如谷胱甘肽)，并形成硫化物一巯基复合物。硫离子在硫化物氧化酶催化下氧化成亚硫酸盐。亚硫酸盐氧化并通过两条途径生成高能磷酸键：一种

16、是通过细胞色素连接的亚硫酸盐氧化酶将亚硫酸盐氧化为硫酸盐，并经氧化磷酸化作用进行电子传递形成腺苷三磷酸(ATP)。这一途径是亚硫酸盐氧化的主要途径，在硫杆菌中普遍存在；第2种途径是亚硫酸与AMP反应，有2个电子转移并形成腺苷酰硫酸(APS)，经细胞色素系统电子转移给02，氧化磷酸化产生高能磷酸键。此外，底物水平的氧化磷酸化，APS与Pi反应并转化为腺苷二磷酸(ADP)和硫酸。在腺苷酸激酶的作用下，2个ADP可转化1个ATP和1个腺苷多磷酸(AMP)。这样，2个亚硫酸根离子经这一系统的氧化作用，最终形成3个ATP，2个由氧化磷酸化形成，1个由底物水平磷酸化产生。某些硫杆菌中存在这一途径。从Fe2

17、+到Fe3+的有氧氧化是浸矿细菌(如氧化亚铁硫杆菌)获得能量的一种方式。在这一过程中，只有很少的能量可以利用。多数氧化铁的细菌同时氧化硫，且多为专性嗜酸菌，这在一定程度上是由于只有酸眭条件亚铁离子对化学氧化是稳定的。氧化亚铁硫杆菌氧化铁的生物能具有生物化学意义，因为Fe3+Fe2+具有正的还原电势(pH=2时为0.77 V)。这种菌的呼吸链包括细胞色素c、细胞色素a1，及一种含铜的铁硫菌蓝蛋白。由于Fe3+Fe2+对的还原电位较高，到氧(0.5O2H20，Eo=+0.82 V)的电子途径很短，不足以还原和电子传递链中任何其他组分，研究已证明，氧化亚铁硫杆菌是利用环境中已存在的质子梯度产生能量。

18、由于任何生物的细胞质必须保持在中性，氧化亚铁硫杆菌内pH值约为6，而其周围环境的pH值约为2，细胞质膜两侧的pH值差异，造成了可用于合成ATP的质子动力势。为了保证胞内中性的pH值，质子通过转运质子的ATP酶进入细胞，并在这一过程中，驱动ADP的磷酸化。显示了Fe2+的氧化是一个消耗质子的反应过程。研究表明，氧和质子生成水的反应发生在细胞质膜的内侧，而Fe2+的氧化反应发生在细胞质膜的外侧，从Fe2+传出的电子在周质空间被铁硫菌蓝蛋白接受。铁硫菌蓝蛋白对酸稳定，在pH=2时具有最适合的活力。铁硫菌蓝蛋白的电子被传给高电势的与膜结合的细胞色素C，最后到达终端氧化酶一细胞色素a，然后将电子供给氧分子，加上细胞质中的2个质子形成水。从细菌内部分子水平上生物化学过程的研究揭示硫化矿细菌氧化浸出机理，需要解决的基本问题包括：细菌的基因结构，基因的哪个特定片段参与了反应，是怎样的反应历程，特定基因的克隆和测序，以及如何影响或改变特定基因的作用等。至今为止，对这些问题的研究还刚刚开始，因此，细菌浸矿生物化学机理还需要进行大量的研究工作。结语通过对浸出工艺的研究，我们可以清楚地了解到浸出对湿法冶金的影响力，通过本文对冶金过程中一些浸出现状的研究，比较一些新型技术在浸出中的应用以及其的效