石油化工催化剂及应用

1、石油化工催化剂及应用石油化工催化剂及应用石油化学工程系石油化学工程系张春兰张春兰催化裂化催化剂催化裂化催化剂1催化加氢催化剂催化加氢催化剂3烷基化催化剂烷基化催化剂4催化重整催化剂催化重整催化剂2石油炼制催化剂石油炼制催化剂催化裂化催化裂化1催化裂化催化剂种类、组成催化裂化催化剂种类、组成3催化裂化催化剂的主要性质催化裂化催化剂的主要性质4催化裂化催化剂产品性能要求催化裂化催化剂产品性能要求2第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂的失活与再生催化裂化催化剂的失活与再生5催化裂化催化剂的制备催化裂化催化剂的制备6全球催化裂化催化剂的发展简史全球催化裂化催化剂的发展简史第三章 催化裂化催化剂年代年代

2、催化剂类型催化剂类型开发者开发者1915三氯化铝A.M.McAfee1928酸处理活性白土E.Houdry1940合成硅铝催化剂Houdry socony Vacuum Oil Co.1948微球催化剂Davision Chemical Co.1962沸石裂化催化剂Mobil Oil Co.1964超稳Y和稀土Y型裂化催化剂Davision Chemical Co.1972原位晶化催化剂Engelhard(W.L.Haden etal)1986引入ZSM-5助辛剂Mobil Oil Co.1990-新型渣油催化裂化催化剂各催化剂制造公司2000-低碳烯烃，降硫和烯烃技术各催化剂制造公司中国催化

3、裂化催化剂的发展简史中国催化裂化催化剂的发展简史第三章 催化裂化催化剂年代年代催化剂类型催化剂类型开发者开发者50年代天然白土与合成硅铝催化剂1964硅铝小球裂化催化剂北京石科院与兰州石化公司197313X型沸石催化剂兰州石化公司1975REY微球裂化催化剂兰州石化公司1981CRC-1高密度裂化催化剂 北京石科院与齐鲁石化公司1986原位晶化催化剂兰州石化公司1989LC-7中堆比裂化催化剂兰州石化公司1993双铝黏结剂的引入北京石科院与兰州石化公司1994ZRP分子筛的引入北京石科院与长岭炼化公司2000-降汽油烯烃和多产低碳烯烃国内三大催化剂生产厂一、催化裂化一、催化裂化（一）催化裂化的

4、特点（一）催化裂化的特点原料来源广泛原料来源广泛产品产率高，质量好产品产率高，质量好装置操作弹性大，产品方案灵活。装置操作弹性大，产品方案灵活。第三章 催化裂化催化剂（二）催化裂化的化学反应（二）催化裂化的化学反应1.1.裂解反应裂解反应1634816818C HC HC H 2.2.氢转移反应氢转移反应氢转移反应是造成催化裂化汽油饱和度较高的主要氢转移反应是造成催化裂化汽油饱和度较高的主要原因。原因。第三章 催化裂化催化剂环烷烃或环烷一芳烃环烷烃或环烷一芳烃( (如四氢萘、十氢萘等如四氢萘、十氢萘等) )放出氢放出氢使烯烃饱和而自身逐渐变成稠环芳烃。两个烯烃分使烯烃饱和而自身逐渐变成稠环芳烃

5、。两个烯烃分子之间也可以发生氢转移反应。子之间也可以发生氢转移反应。3.3.异构化反应异构化反应CCCCCCCC 第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 4. 4.芳构化反应芳构化反应 烯烃环化并脱氢生成芳烃。烯烃环化并脱氢生成芳烃。 5.5.烷基化反应烷基化反应 烷烃和烯烃反应生成较大的烷烃，或芳烃和烯烃烷烃和烯烃反应生成较大的烷烃，或芳烃和烯烃反应生成烷基芳烃反应生成烷基芳烃 6.6.叠合反应叠合反应 烯烃与烯烃反应生成一个更大分子的烯烃。烯烃与烯烃反应生成一个更大分子的烯烃。第三章 催化裂化催化剂7.7.烷基转移反应烷基转移反应 指一个芳环上的烷基取代基转移到另一个芳烃分指一个芳环上

6、的烷基取代基转移到另一个芳烃分子上去。子上去。8.8.歧化反应歧化反应 烷基转移反应的逆反应烷基转移反应的逆反应 低相对分子质量的烯烃歧化低相对分子质量的烯烃歧化9.9.缩合反应缩合反应 主要是烯烃与烯烃、芳烃与烯烃、烯烃与芳烃之主要是烯烃与烯烃、芳烃与烯烃、烯烃与芳烃之间的碳碳键的生成反应，生成较大的分子和氢气。间的碳碳键的生成反应，生成较大的分子和氢气。 另一个结果是生成焦炭。另一个结果是生成焦炭。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂（三）正碳离子反应机理（三）正碳离子反应机理正碳离子正碳离子：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子， 如：如： RCHR

7、CH2 2 正碳离子正碳离子来源来源：由烯烃分子获得一个氢离子而形成。：由烯烃分子获得一个氢离子而形成。氢离子来源氢离子来源：酸性催化剂。：酸性催化剂。通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得一个氢离子而生成正碳离子：一个氢离子而生成正碳离子：16325111021HnC HHC HC C H 163237365111021Hn

8、C HC HC HC HC C H 第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂大的正碳离子不稳定，容易在大的正碳离子不稳定，容易在位置上断裂位置上断裂：511291951122817HHC HC CHC HC HCCHC H C H 生成的正碳离子是伯正碳离子，不够稳定，易于变生成的正碳离子是伯正碳离子，不够稳定，易于变成仲正碳离子，然后又接着在成仲正碳离子，然后又接着在位置上断裂：位置上断裂：2 8173715322511CHCHC H CH CHC H C H C H CH CH 第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂正碳离子的稳定程度依次是正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子仲正碳叔正

9、碳离子仲正碳离子伯正碳离子离子伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于，因此生成的正碳离子趋向于异构叔正碳离子。异构叔正碳离子。正碳离子将氢离子还给催化剂，本身变成烯烃。正碳离子将氢离子还给催化剂，本身变成烯烃。 第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂二、催化裂化催化剂使用性能的要求二、催化裂化催化剂使用性能的要求对催化裂化催化剂使用性能的要求：对催化裂化催化剂使用性能的要求：产品具有较理想的产品具有较理想的可流化性能可流化性能和和抗磨性能抗磨性能催化裂化催化剂应当具备催化裂化催化剂应当具备较高的活性、稳定性和较高的活性、稳定性和选择性选择性催化裂化催化剂应具有较好的催化裂化催化剂应具有较好的

10、抗金属污染性能和抗金属污染性能和再生性能。再生性能。催化裂化催化剂应具有比催化裂化催化剂应具有比较理想的表面结构较理想的表面结构。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂三、催化裂化催化剂的种类、组成和结构三、催化裂化催化剂的种类、组成和结构 工业上所使用的裂化催化剂虽品种繁多，但归纳工业上所使用的裂化催化剂虽品种繁多，但归纳起来不外乎三大类：起来不外乎三大类： 天然白土催化剂天然白土催化剂 无定型合成催化剂无定型合成催化剂 分子筛催化剂分子筛催化剂第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 （一）催化裂化催化剂的种类（一）催化裂化催化剂的种类 1.1.天然白土催化剂天然白土催化剂 工业催化

11、裂化装置最初使用的工业催化裂化装置最初使用的经处理经处理的天然白的天然白土，其土，其主要活性组分是硅酸铝主要活性组分是硅酸铝。 2.2.无定型合成催化剂无定型合成催化剂 天然白土被天然白土被人工合成人工合成硅酸铝所取代。硅酸铝所取代。 特点：具有孔径大小不一的许多微孔，一般平特点：具有孔径大小不一的许多微孔，一般平均孔径为均孔径为4 47nm7nm，比表面积可达，比表面积可达500500700m700m2 2/g /g 。硅 酸 铝 的 催 化 活 性 来 源 于 其 表 面 的 酸 性 。硅 酸 铝 的 催 化 活 性 来 源 于 其 表 面 的 酸 性 。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂

12、化催化剂（二）无定型合成催化剂（二）无定型合成催化剂第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂（三）分子筛催化剂（三）分子筛催化剂结晶性硅酸铝盐（分子筛）催化剂结晶性硅酸铝盐（分子筛）催化剂分子筛催化剂在催化裂化中的应用是催化裂化技术的分子筛催化剂在催化裂化中的应用是催化裂化技术的重大发展。与无定型硅酸铝相比具有的特点：重大发展。与无定型硅酸铝相比具有的特点：具有具有更高更高的选择性、活性和稳定性，比表面的选择性、活性和稳定性，比表面600600800m800m2 2/g/g。分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐又称又称沸石沸石。重要特点：重要特点：稳定、均一稳

13、定、均一的微孔结构。有大小分子数级。的微孔结构。有大小分子数级。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂分了筛又名分了筛又名结晶型沸石结晶型沸石，是一种具有规则晶体结构，是一种具有规则晶体结构的硅铝酸盐，在它的晶格结构中排列者整齐均匀，的硅铝酸盐，在它的晶格结构中排列者整齐均匀，大小一定的孔穴，只有小于孔径的分子才能进入其大小一定的孔穴，只有小于孔径的分子才能进入其中，而直径大于孔径的分子则无法进入。由于它能中，而直径大于孔径的分子则无法进入。由于它能像筛子一样将直径大小不等的分子分开，因而得名像筛子一样将直径大小不等的分子分开，因而得名分子筛。催化裂化催化剂主要有分子筛。催化裂化催化剂主要

14、有四种四种Y Y型分子筛：型分子筛：REY;HY;RE-HY; USYREY;HY;RE-HY; USY型。一般催化裂化催化剂含分型。一般催化裂化催化剂含分子筛为子筛为101035%35%。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂X X型和型和Y Y型沸石具有相同的晶型沸石具有相同的晶体结构，每个单元晶胞由八体结构，每个单元晶胞由八个削角八面体组成个削角八面体组成由于削角八面体的连接方式由于削角八面体的连接方式不同，可形成不同的分子筛不同，可形成不同的分子筛。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂Y Y型分子筛的单元晶胞结构型分子筛的单元晶胞结构Y Y型分子筛由多个单元晶胞组成，每个单元

15、型分子筛由多个单元晶胞组成，每个单元晶胞由八个削角八面体组成，削角八面体晶胞由八个削角八面体组成，削角八面体的每个的每个顶端是顶端是SiSi或或AlAl原子原子，期间由，期间由氧原子氧原子相连接相连接。由八个削角八面体组成的空洞称。由八个削角八面体组成的空洞称为为八面沸石笼八面沸石笼。人工合成的分子筛是含钠。人工合成的分子筛是含钠离子的分子筛，这种分子筛本身没有催化离子的分子筛，这种分子筛本身没有催化活性，分子筛中的钠离子可以用离子交换活性，分子筛中的钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子交换。的方式与其他阳离子交换。以稀土金属离子置换以稀土金属离子置换 REYREY以氢离子置换以氢离子置换

16、HYHY兼用氢离子和稀土金属离子置换兼用氢离子和稀土金属离子置换 REHYREHY由由HYHY型分子筛经脱铝得到的更高硅铝比的型分子筛经脱铝得到的更高硅铝比的超稳超稳Y Y型分子筛。型分子筛。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 1.1.活性组分的作用活性组分的作用 分子筛催化剂的活性比无定型硅酸铝催化剂的分子筛催化剂的活性比无定型硅酸铝催化剂的高得多，当用某些单体烃的裂化速度来比较时，某高得多，当用某些单体烃的裂化速度来比较时，某 些分子筛的催化活性比硅酸铝些分子筛的催化活性比硅酸铝高出上万倍高出上万倍，这样高，这样高的活性，在工业上无法进行应用，目前在工业上的活性，在工业上无法进行应

17、用，目前在工业上所用的分子筛催化剂中仅含有所用的分子筛催化剂中仅含有10103535的分子的分子筛，其余的是起筛，其余的是起稀释作用的担体稀释作用的担体以及粘结剂。工以及粘结剂。工业上广泛应用的担体是业上广泛应用的担体是低铝低铝硅酸铝和硅酸铝和高铝高铝硅酸铝硅酸铝。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 2.2.担体的作用担体的作用 担体除了起稀释作用外，还有其他担体除了起稀释作用外，还有其他重要作用重要作用： 担体可以担体可以容纳分子筛中未除去的钠，从而提高了分子容纳分子筛中未除去的钠，从而提高了分子筛的稳定性筛的稳定性。 在再生和反应时，担体作为一个宏大的热载体，起到在再生和反应时，担

18、体作为一个宏大的热载体，起到热量储存和传递热量储存和传递的作用。的作用。 适宜的担体可以适宜的担体可以增强增强催化剂的催化剂的机械强度机械强度。 分子筛的价格较高，使用担体可分子筛的价格较高，使用担体可降低降低催化剂的催化剂的生产成生产成本本。 对于重油催化裂化，对于重油催化裂化，担体担体可以先使难以进入分子筛的可以先使难以进入分子筛的大分子大分子先进行裂化先进行裂化，生成小分子再进入分子筛。，生成小分子再进入分子筛。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂四、催化剂的使用性能四、催化剂的使用性能1 1）物理性质）物理性质A A、密度（真实密度、颗粒密度、堆积密度）、密度（真实密度、颗粒密度

19、、堆积密度）B B、筛分组成和机械强度、筛分组成和机械强度C C、结构特性（比表面、孔体积、孔径）、结构特性（比表面、孔体积、孔径）2 2）使用性能）使用性能A A、活性、活性B B、选择性、选择性C C、稳定性、稳定性D D、抗金属污染能力（污染指数）、抗金属污染能力（污染指数）第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 （一）物理性质（一）物理性质 催化剂的密度催化剂的密度 真实密度又称真实密度又称骨架密度骨架密度：颗粒的质量与骨架实体：颗粒的质量与骨架实体所占体积之比，一般在所占体积之比，一般在22.4g/cm/cm3 3。 颗粒密度颗粒密度：把微孔体积计算在内的单个颗粒的密：把微孔体积

20、计算在内的单个颗粒的密度，一般在度，一般在0.91.2g/cmg/cm3 3 。 堆积密堆积密度度：催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间：催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间的孔隙体积的密度，一般在的孔隙体积的密度，一般在0.50.8g/cmg/cm3 3。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 筛分组成和机械强度筛分组成和机械强度筛分组成筛分组成一般要求在一般要求在202080m80m之间之间 通常把催化剂粒度分成通常把催化剂粒度分成四个部分四个部分：0 020m20m，202040m, 4040m, 4080m80m，80m 80m 适当的细粉适当的细粉(40m)(40m)含量可以改善流化质量

21、，降低含量可以改善流化质量，降低催化剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起催化剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润滑作用，改善了催化剂流化性能了润滑作用，改善了催化剂流化性能采用采用“磨损指数磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度来评价微球催化剂的机械强度 通常要求微球催化剂磨损指数通常要求微球催化剂磨损指数2 2 。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂孔体积孔体积：低铝催化剂在：低铝催化剂在0.60.7mL/g,高铝的达高铝的达0.84mL/g，纯的，纯的Y型分子筛型分子筛0.35mL/g，加入硅酸铝，加入硅酸铝载体的分子筛催化剂为载体的分子筛催化剂为0.65mL/g。比表面积

22、比表面积：新鲜分子筛催化剂的比表面积为：新鲜分子筛催化剂的比表面积为250m2/g。孔径孔径：新鲜新鲜催化剂的孔径为催化剂的孔径为0.40.8nm,平衡平衡催化剂催化剂为为0.912.5nm,分子筛分子筛孔径较规则，孔径较规则，Y型分子筛孔径型分子筛孔径为为0.9nm.第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 （二）使用性能（二）使用性能 1.1.活性：活性：第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 工业上经常采用更为简便的间接测定方法工业上经常采用更为简便的间接测定方法KOH指数法。指数法。：在微型固定式流化床反应器中放置在微型固定式流化床反应器中放置5.0g待测催化剂，采用标准原料待测

23、催化剂，采用标准原料(我国规定用大港我国规定用大港235337的轻柴油的轻柴油)，在反应温度为，在反应温度为460，重，重量空速为量空速为16h-1，剂油比为，剂油比为3.2的反应条件下反应的反应条件下反应70s，所得反应产物中的，所得反应产物中的(AE(AE(二价二价) )分子筛分子筛 碱碱( (一价一价) )分子筛分子筛HH分子筛分子筛第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂3.3.选择性选择性 ：表示催化剂增加目的产品和减少副产品：表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力。通常用的选择反应能力。通常用“汽油产率汽油产率/ /转化率转化率”或或“焦炭产率焦炭产率/ /转化率转化率

24、”来表示来表示 q裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差差 q裂化气中的裂化气中的H H2 2/CH/CH4 4比值不仅可反映重金属污染的比值不仅可反映重金属污染的程度，而且也可反映催化剂选择性的变化。程度，而且也可反映催化剂选择性的变化。 q分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 4.抗重金属污染性能抗重金属污染性能 重金属对催化剂的污染程度用重金属对催化剂的污染程度用污染指数污染指数表示：表示： 污染指数污染指数=0.1（e + Cu + 14Ni + 4V） 式中：

25、式中：e 、 Cu 、 Ni 、 V 分别为催化剂上铁、分别为催化剂上铁、铜、镍、钒的含量，以铜、镍、钒的含量，以10-6表示。表示。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂分子筛催化剂与无定形硅酸铝催化剂的性能比较分子筛催化剂与无定形硅酸铝催化剂的性能比较性能性能分子筛催化剂分子筛催化剂无定形硅酸铝无定形硅酸铝活性活性所需反应时间所需反应时间选择性选择性对热稳定性对热稳定性再生温度再生温度氢转移反应活性氢转移反应活性抗重金属稳定性抗重金属稳定性对再生催化剂含对再生催化剂含炭量的要求炭量的要求裂解和异构活性高裂解和异构活性高短（约短（约1 14 4秒）秒）好（焦炭产率低）好（焦炭产率低）好好

26、高（约高（约700700）很高很高较强较强不大于不大于0.2%0.2%低低长长差（焦炭产率高）差（焦炭产率高）较差较差 较低（约较低（约600600）较低较低较弱较弱可在可在0.5%0.5%左右左右第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 五、催化剂的失活与再生五、催化剂的失活与再生 （一）催化剂失活原因（一）催化剂失活原因 结焦失活结焦失活 ：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面，覆盖催化剂的活性中心，使催化剂的剂的表面，覆盖催化剂的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。活性和选择性下降。 水热失活水热失活：在高温下，特别是有水存在的条件下，：在高温下

27、，特别是有水存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发生变化，比表面积减小、裂化催化剂的表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小，分子筛的晶体结构破坏，导致催化剂孔容减小，分子筛的晶体结构破坏，导致催化剂的活性和选择性不断下降，的活性和选择性不断下降， 过程比较慢。过程比较慢。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 毒物失活毒物失活 ：对催化裂化催化剂的毒物主要是某些：对催化裂化催化剂的毒物主要是某些金属和碱性氮化物。几种重金属中，以镍、钒的金属和碱性氮化物。几种重金属中，以镍、钒的影响最为重要。而且已老化的重金属的污染作用影响最为重要。而且已老化的重金属的污染作用要比新沉积金属的作用弱得多。要

28、比新沉积金属的作用弱得多。 由于结焦而丧失活性的催化剂，可以再生。由于由于结焦而丧失活性的催化剂，可以再生。由于结构变化和金属污染的催化剂不能再生。结构变化和金属污染的催化剂不能再生。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 （二）（二）裂化催化剂的再生裂化催化剂的再生 通常在离开反应器时催化剂上通常在离开反应器时催化剂上含炭约含炭约1 1，对于无对于无定型硅铝酸催化剂，要求再生剂的含炭量降至定型硅铝酸催化剂，要求再生剂的含炭量降至0.50.5以下以下，对分子筛催化剂则一般要求，对分子筛催化剂则一般要求降至降至0.20.2以以下下，超稳，超稳Y Y分子筛催化剂要求分子筛催化剂要求降至降至0.

29、050.05以下以下。通。通过再生可以恢复由于结焦而丧失的活性，但不能过再生可以恢复由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂六、催化裂化催化剂合成六、催化裂化催化剂合成（一）全合成催化剂的制备（一）全合成催化剂的制备采用基化工原料（硅源和铝源）通过采用基化工原料（硅源和铝源）通过沉淀反应沉淀反应制备制备催化剂载体，再沉淀分子筛而获得催化剂的方法，催化剂载体，再沉淀分子筛而获得催化剂的方法，称为称为合成法合成法。制备全合成催化剂必须制备制备全合成催化剂必须制备硅凝胶硅凝胶和和铝凝胶铝凝胶。NaNa2 2OmSiOOmSiO2 2+H+H2 2SOSO4 4 mSiO mSiO2 2HH2 2O+NaO+Na2 2SOSO4 4第三章第三章 催化裂化催化剂催化裂化催化剂将酸加到水玻璃溶液中，首先得到硅酸，硅酸立即将酸加到水玻璃溶液中，首先得到硅酸，硅酸立即缩聚生成硅溶胶，硅溶胶再进一步缩聚得到硅凝胶。缩聚生成硅溶胶，硅溶胶再进一步缩