理学热力学第一定律dPPT学习教案

1、会计学1理学热力学第一定律理学热力学第一定律d理解热力学基本概念、热力学能和焓的定义；掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述。 理解热与功的概念并掌握其正、负号的规定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程的意义特点。 重点掌握运用热力学数据计算在单纯pVT变化、相变化、化学变化过程中系统的热力学能变、焓变以及过程热和体积功。第1页/共84页1.1 1.1 热力学基本概念热力学基本概念1.2 1.2 热力学第一定律热力学第一定律1.31.3 焓、热容焓、热容1.4 1.4 热热力学第一定律的应用力学第一定律的应用1.5 1.5 热化学热化学第2页/共84页1.1.系统系统 体系体系 和环境和环境 在

2、科学研究时必须先确定研究对象，把在科学研究时必须先确定研究对象，把研究的对象研究的对象称为系统或体系称为系统或体系。环境（环境（surroundings） 系统以外的与系统相联系的那部分物质系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境称为环境。系统（系统（system） 隔开系统与环境的界面可以是实际存在隔开系统与环境的界面可以是实际存在的，也可以是想象的，实际上并不存在的。的，也可以是想象的，实际上并不存在的。第3页/共84页 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1 1）敞开系统（）敞开系统（open system） 系统与环境之间系统与环境之

3、间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换。第4页/共84页（2 2）封闭系统（）封闭系统（closed system） 系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。第5页/共84页（3 3）孤立系统（）孤立系统（isolated system） 系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，故又称为，故又称为隔离系统隔离系统 。有时把封闭系统和系统影。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。第6页/共84页强度性质（强度性质（intensive properti

4、es）它的数值取决它的数值取决于系统自身的特点，与于系统自身的特点，与系统的数量无关系统的数量无关，不具，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。容量容量性质（性质（extensive properties）又称为又称为广度性广度性质质，它的数值，它的数值与系统的物质的量成正比与系统的物质的量成正比，如体，如体积、质量、熵等。这种性质积、质量、熵等。这种性质有加和性有加和性。（1 1）容量性质和强度性质容量性质和强度性质 系统的宏观性质可分为两类：系统的宏观性质可分为两类：2

5、 2. .系统的性质、状态和状态函数系统的性质、状态和状态函数第7页/共84页 （2 2） 状态状态( (state) )和状态函数和状态函数( (state function) ) 系统的系统的状态状态是系统所有性质的综合表现。状态确定是系统所有性质的综合表现。状态确定，性质也就确定，反之也然。系统的各性质间存在，性质也就确定，反之也然。系统的各性质间存在一定联系。一定联系。 如：如：pV=nRTpV=nRT状态函数：状态函数：系统各种宏观性质，如系统各种宏观性质，如p,V,Tp,V,T等。等。 状态函数的特性可描述为：状态函数的特性可描述为：异途同归，值变异途同归，值变相等；周而复始，数值

6、还原相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。的性质。第8页/共84页 （3）平衡态平衡态 状态指的是热力学平衡态状态指的是热力学平衡态热力学平衡态：热力学平衡态：指系统的诸性质不随时间而改指系统的诸性质不随时间而改变的状态，它包括下列几个平衡：变的状态，它包括下列几个平衡：热平衡（热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。系统各部分温度相等。力平衡（力平衡（mechanical equilibrium） 系统各部分的压力都相等，边界不再移动。系统各部分的压力都相等，边界不再移动。第9页/共84页相平衡（相平衡（phas

7、e equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。改变。化学平衡（化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物质的数量不再随时间而改变反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。第10页/共84页 过程：过程：系统从某一状态变化到另一状态的系统从某一状态变化到另一状态的经历经历称为过程。称为过程。 途径：途径： 实现这一过程的实现这一过程的具体步骤具体步骤称为途径。称为途径。函数的改函数的改变值均为零。变值均为零。3 3. .过程过程( (process) )和途径和途径( (path) )第11页/共84页

8、这是一种理想过程，这是一种理想过程， 如液体在沸如液体在沸点时蒸发，固体在熔点时熔化等。点时蒸发，固体在熔点时熔化等。第12页/共84页系统吸热，系统吸热，Q 0；系统放热，系统放热，Q 0 节流膨胀后，温度降低节流膨胀后，温度降低0 节流膨胀后，温度升高节流膨胀后，温度升高=0 温度不变温度不变defJ-T = =HTp第49页/共84页环境与系统间温差为无限小的传热过程。环境与系统间温差为无限小的传热过程。可逆传热过程可逆传热过程 由于每一个热源在加热过程中释放给由于每一个热源在加热过程中释放给系统的热，与冷却过程从系统吸收的热相系统的热，与冷却过程从系统吸收的热相等，当系统回到原状态时，

9、整个环境即所等，当系统回到原状态时，整个环境即所有的热源，也都恢复到原状态。有的热源，也都恢复到原状态。3.3.理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程第50页/共84页,m22111VCRTVTV 0 rr,dQWp V rrddUQWp V ,md(/)dVnCTnRT VV0,mdlndlnVCTRV即：即：得积分式：得积分式：第51页/共84页111212VVTT111212PPTT11212VVPP热容比热容比,m,m/pVCC和和,m,mpVRCC代入代入得到绝热可逆得到绝热可逆过程方程式：过程方程式：理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式(例例P30,E1-16）第

10、52页/共84页相变焓相变焓相相系统内性质完全相同的均匀部分系统内性质完全相同的均匀部分摩尔相变焓摩尔相变焓 m/HH n ( )( )HHH B( )B( ) 相变化相变化系统中的同一种物质在不同系统中的同一种物质在不同相之间的转变相之间的转变第53页/共84页第54页/共84页对于熔化和晶型转变，相变前后均为对于熔化和晶型转变，相变前后均为凝聚态凝聚态，V0，对于对于蒸发和升华蒸发和升华，因气体的体积远大于固，因气体的体积远大于固体或液体，故有体或液体，故有0 Wp V UH pQH (g)Wp VpVnRT HUpVUnRT第55页/共84页 1-2-10. 水在水在101.3 kPa，

11、100时，时， VapHm = 40.59 kJmol 1。求。求10 mol水蒸气与水的热力学能之差。（设水水蒸气与水的热力学能之差。（设水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计。）蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计。）解：U = Hp（VgVl）HpVg = HnRT = 10 mol 40.95kJmol1 10mol8.314Jmol1K1373.15K = 400.95 kJ31.024 kJ = 369.9 kJ 第56页/共84页相变焓与温度的关系（不可逆相变）相变焓与温度的关系（不可逆相变） 一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下

12、的蒸发焓。要求其它温度的相变焓正常沸点下的蒸发焓。要求其它温度的相变焓，则要设计过程。，则要设计过程。 第57页/共84页 m2mm1m( )H THHTH 12m,mdTpTHCT 21m,mdTpTHCT令令 ,m,m,mpppCCC故得故得 2121mm,dTp mTHTHTCT 2B,p T 2B,p T m2HT mH mH 1B,p T 1B,p T m1HT 第58页/共84页 已知苯在已知苯在101.3 kPa下的熔点为下的熔点为5。在。在5时，时， fusHm = 9916 Jmol 1， ， 计算在计算在101.3 kPa， t =5下的下的 fusHm。11KmolJ6

13、.122) s (pC11(l)126.8J molKpC 例题：例题：第59页/共84页解：设计变化途径如下：解：设计变化途径如下： fusm1fusm2278.16Kfusmfusm,m,268.15K1111(268.15K)(278.15K)(268.15K)(278.15K)(s)(l)d9916J mol(122.6126.8)J molK10K9.912kJ molpp mHHHHHHCCT 苯苯(s) 268.15K 101.3kPa fusHm(278.15K) fusHm(268.15K) 苯苯(s) 278.15K 101.3kPa 苯苯(l) 278.15K 101.3

14、kPa 苯苯(l) 268.15K 101.3kPa H1 H2第60页/共84页将任一化学方程将任一化学方程式式 并表示成并表示成1.1.反应进度和热化学方程式反应进度和热化学方程式 化学计量数化学计量数ABYZabyz写作写作 0ABYZabyz 反应物反应物A，B的化学计量数为负的化学计量数为负，产物产物Y，Z的化学计量数为正。的化学计量数为正。反应物反应物或产物或产物化化 学学计量数计量数 BBB0第61页/共84页 化学反应、方程式写法不同，则同一物化学反应、方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。质的化学计量数不同。例如：例如：223N (g)+3H (g)=2NH (g)22

15、3(N )1, (H )3, (NH )2 22313(N ), (H ), (NH )122 22313N (g)+H (g)=NH (g)22第62页/共84页 反应进度反应进度( (extent of reaction) ) 即反应进行的程度即反应进行的程度同一反应，物质同一反应，物质B的的nB一定，因化学反应方程一定，因化学反应方程式的写法不同，式的写法不同，B不同，故反应进度不同，故反应进度不同。不同。所以应用反应进度时必须指明化学反应方程式。所以应用反应进度时必须指明化学反应方程式。defBBddn BB/n积分后积分后第63页/共84页 注明具体反应条件的化学反应方程式称为热化学

16、方程式。例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。P0代表气体的压力处于标准态。)15.298(0KrHm10002028 .52)15.298(),(2),(),(molkJKrHpgHIpgIpgHm第64页/共84页反应进度为反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对必须与所给反应的计量方程对应。应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 ),(),(21),(2100202pgHIpgIpgH第65页/共84页2.化学反应的热效应 在恒定温度下、没有非体积功条件下，化

17、在恒定温度下、没有非体积功条件下，化学反应学反应吸收或放出的热吸收或放出的热，称该反应在，称该反应在T温温度下的热效应。度下的热效应。恒容时：恒容时：Qv,m=rUm恒压时：恒压时：Qp,m=rHm由由 H=U+pV 知知对凝聚态系统：对凝聚态系统： rmrmHU ()rmrmmHUnRT对理想气体恒温恒压反应：对理想气体恒温恒压反应：( )mBBnvg例：书P19第66页/共84页第67页/共84页C(s)+O2(g)CO2CO(g)+1/2O2(g)始态终态途径2途径1rHm,1rHm,2rHm,3rHm,1= rHm,2+ rHm,3应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定

18、反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。第68页/共84页例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH则 （1）-（2）得（3） （3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH第69页/共84页 4.4.标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算物质的标准态：物质的标准态：标准压力规定为：标准压力规定为：p =100kPa对标准态的温度没有具体规定，通常是选在对标准态的温度没有具体规定，通常是选在25。

19、 一定温度下各自处于纯态及标准压力下一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应焓叫焓叫标准摩尔反应焓。标准摩尔反应焓。rmBmBBHH标准摩尔反应焓：标准摩尔反应焓：第70页/共84页没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该

20、物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）0mfHA A 由标准摩尔生成焓计算化学反应焓由标准摩尔生成焓计算化学反应焓第71页/共84页 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 P0 和反应温度时（通常为298.15 K）000000( )( , )3( , ) 2( , )( , )( , )mfmfmfmfmBfmBrHTHC THD THA THE THB T 第72页/共84页 在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar e

21、nthalpy of combustion）B B 由标准摩尔燃烧焓计算化学反应焓由标准摩尔燃烧焓计算化学反应焓用符号 (物质、相态、温度)表示。0mcH下标“c”表示combustion。上标“0”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol时。第73页/共84页指定产物通常规定为：2CCO (g)2HH O(l)2SSO (g)2NN (g)ClHCl(aq)金属 游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。第74页/共84页例如：在298.15 K及标准压力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH222

22、3则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。OHg),(CO22130103 .870)15.298,(3 .870molkJKlCOOHCHHmolkJHmcmr第75页/共84页化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)用通式表示为：)()(2)()15.298,()15.298(000000CHBHAHHKBHKHmcmCmCmrBmCBmr第76页/共84页

23、用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221例如：在298.15 K和标准压力下：该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：3CH OH(l),(),(2),(),(3020030lOHCHHgHHsCHlOHCHHmCmCmCmf第77页/共84页 1-3-4. 已知某些物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓的数已知某些物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓的数据列于下表：据列于下表： 物 质 c Hm (298 K) / kJmol1 f Hm (298 K) / kJmol1 H2(g) 28584 0 C(石墨) 39351 0(C3

24、H6环丙烷 , g) 209168 (C3H6丙烯 , g) 2040计算由环丙烷计算由环丙烷(g)异构化制丙烯异构化制丙烯(g)时在时在298 K的的 r Hm 。第78页/共84页 f Hm (环丙烷 , 298 K) =3c Hm (C , 石墨 , 298 K)3c Hm (H2 , g , 298 K) + c Hm (环丙烷 , 298 K) = 5363 kJmol1 解：先求f Hm (环丙烷 , 298 K)：则 r Hm (298 K) =f Hm (环丙烷 , g , 298 K) + f Hm (丙烯 , g , 298 K) =3323 kJmol1。 第79页/共84