理学伏安分析法PPT学习教案

1、会计学1理学伏安分析法理学伏安分析法以测定电解过程中的电流电压曲线(伏安曲线 )为基础的一类电化学分析方法称为伏安分析法。5.1 伏安极谱分析的基本原理伏安分析与极谱分析仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 工作电极滴汞电极固态电极极谱分析伏安分析特殊的伏安分析第1页/共60页伏安分析-电位分析-电解分析比较仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第2页/共60页 极谱法正弦交流极谱方波极谱脉冲极谱单扫描示波极谱经典直流极谱 催化极谱伏安法溶出伏安法吸附伏安法方波、脉冲伏安法循环伏安法线性扫描伏安法仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 极谱分析法首先由捷克斯洛伐克的

2、物理化学 家 海 洛 夫 斯 基 于1922年创立，至1945年前后被广泛应用于实际分析工作中，随着经典极谱分析法的不断成熟，已先后出现各种极谱方法，形成了一系列的伏安分析方法。第3页/共60页仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 经典直流极谱图 单扫描极谱图第4页/共60页一、电极系统：仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 除用两个电解电极外，还需另加一个参比电极，用于测定和控制工作电极的电极电位。第5页/共60页定义：当有电流通过电极时，电极的电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化。二、电极的极化阴极极化-阴极电位变得更负阳极极化-阳极电位变得更正E = E0 +2.30

3、3RTnFlg CoxCred仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 现象：第6页/共60页极化包括浓差极化和电化学极化。电解时电极表面浓度与本体溶液浓度的差异引起的。是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 分类：利用浓差极化极谱分析第7页/共60页产生原因：仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 当电极上有电流通过时，电极反应以一定速率进行。在没有搅拌情况下，离子来不及扩散，电极表面与本体溶液之间均将形成一浓度梯度。以浓差极化为例：第8页/共60页仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 以AgNO3 为例：阴极 还原反应E阴

4、 = E + n0.059lgAg+Ag阳极 氧化反应E阳 = E + n0.059lgAgAg+第9页/共60页思考：减小浓差极化的措施溶液处于静止。溶液浓度要小。电极反应的电流密度大。浓差极化的条件：有利于形成浓差极化思考：如何提高工作电极的电流密度？减小电极面积仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 去极化第10页/共60页三、极谱分析的特殊性1、采用一大一小的电极去极化电极参比电极极化电极 指示电极U外 = E指示 E参比 + IR ESCE 的电极电位基本恒定Ede的电极电位随外加电压的变化而变化。(极谱分析的电流很小)仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第11页

5、/共60页2、电解在静置、不搅拌的情况下进行。3、待测溶液浓度很小。同时含大量的惰性电解质（支持电解质）。仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第12页/共60页四、滴汞电极的特点：(1) 易形成浓差极化；(2) 电极表面不断更新，重复 性好;(3) 汞电极对氢的超电位比较大 可在酸性介质中进行分析。 (对SCE负至-1.2V)。(4) 汞易纯化，但有毒，易堵塞 毛细管。仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第13页/共60页五、极谱曲线仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 ？第14页/共60页讨论：仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 1、残余电流的产

6、生原因 2、极限扩散电流的意义 3、当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还会引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？极谱定量极谱定性第15页/共60页 电极一大一小,大-去极化,小-极化 溶液稀,使电极表面C0 不搅拌(静止)-不破坏扩散层 使电流完全受扩散控制的分析方法。 加入支持电解质 待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 极谱曲线形成条件仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 小结：第16页/共60页1、极谱分析是特殊条件下进行的电解分析，其特殊

7、性表现在A、使用了两支性能相反的电极，溶液静止 B 、通过电解池的电流很小，加有大量电解质 C、试液浓度越小越好 D、A+B2、在经典极谱分析中，一般不搅拌溶液，这是为了A、消除迁移电流B、减少充电电流的影响 C、加速达到平衡 D、有利于形成浓差极化仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 判断题：第17页/共60页去极化电极的电位不变极化电极的电位完全由外加电压控制仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 上节回顾：极谱分析的特殊性两个性质不同电极稀溶液 小于10-2 mol/L不搅拌加入支持电解质 产生浓差极化传质过程由浓差扩散所控制获得极限扩散电流id 结论：浓差极化是产生极

8、限扩散电流 id的先决条件U外 = 阴 - 阳 + i R第18页/共60页5.2 极谱定量分析一、扩散电流方程式CCeOx扩散层中的浓度变化当Ce 0，电流达极限值 id = K C 仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 浓度梯度c/ x = (C- Ce ) / 扩散电流i 扩散速度 浓度梯度 i = K (C - Ce )第19页/共60页需排除其它电流（干扰电流）id = 607 n D 1/2 m 2/3 t1/6 cn为电极反应中电子转移数； D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)；m为汞滴流速(mg/s)；t为滴汞周期(s)；id 的单位为微安；浓度单位为 mmo

9、l / L。扩散电流方程式K = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 毛细管特性常数扩散电流常数仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 尤考维奇公式第20页/共60页二、极谱定量方法依据公式： id =K c 可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第21页/共60页2、直接比较法ssxxchhc cs; hs 标准溶液的浓度和波高;3、标准曲线法完全相同条件下测定适合分析大量同一类试样4、标准加入法XXXSXSSXSXssXXsXhV

10、HVVhcVcVVcVcVKHKch)()(hX = KcX仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第22页/共60页例：溶解0.2g含镉试样, 测得其极谱波的波高为41.7mm,在同样实验条件下测得含镉150, 250, 350, 及500mg的标准溶液的波高分别为19.3, 32.1, 45.0及64.3mm. 计算试样中的质量分数。100150200250300350400450500550203040506070Cx = 324ghg仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 方法1：标准曲线法方法2：直接比较法第23页/共60页例：用直流极谱法测定某试样中铅含量。准确称取

11、1.000g试样溶解后转移至50.00mL容量瓶中，加入5mL1mol/LKNO3，数滴饱和Na2SO3溶液和3滴动物胶，稀释至刻度。然后移取至10.00mL于电解池中，在0.20 1.0V间记录极谱波。测得扩散电流为9.20mA，再加入加入1.00mg/mL铅离子标准溶液0.50mL，在同样条件下，测得扩散电流为22.8mA，试计算试样中铅的质量分数？ 解：仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第24页/共60页 仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 按电极反应的可逆性可逆波 电流完全受扩散速度控制不可逆波 电流不完全受扩散所控制， 而是受电极反应速度所控制按电极反应的氧

12、化还原过程还原波（阴极波）氧化波（阳极波）按电极反应的物质简单离子（水合离子）极谱波 配合物极谱波有机化合物极谱波。5.3 极谱定性分析一、极谱波的类型第25页/共60页用以描述简单离子极谱波电流与电位之间关系的数学表达式。二、极谱波方程式Ede= E + n0.059lgA cAeB cBe仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 Ede= E1/2 + n0.059lgid - iii= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位对于电极反应 A +ne = B第26页/共60页仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 E1/2与离子浓度无关，决定于离子的特性。定性分析依

13、据与溶液组成有关，不同支持电解质 E1/2不同。使定性难以实际应用第27页/共60页i(A)仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第28页/共60页极谱综合波方程式还原波 Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - ic n iclg Ede= E1/2 - 0.059 (id )a - ia n ialg氧化波 Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - i n i (id )alg综合波注意： 对可逆电极反应，三个方程中的 E1/2值完全相等。仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第29页/共60页E1/2仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析

14、法 第30页/共60页5.4 干扰电流及其消除方法残余电流迁移电流极谱极大氧波氢波极谱分析测定id 的前提，必须排除其它干扰电流（这些电流与被测物浓度无关）。干扰电流仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第31页/共60页影响极谱灵敏度主要因素1.残余电流（a）杂质法拉第电流 原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（电容电流）原因：来源于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-510-6 mol/L的被测物质产生的扩散电流。仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第

15、32页/共60页2.迁移电流产生的原因：由于带电荷的被测离子（或极性的分子）在电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质,使被测离子所受到的电场力减小。仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第33页/共60页3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。消除方法：加入可使表面活性剂如明胶、动物胶。仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第34页/共60页4.氧波O2 + 2e + 2H+ = H2O2 E1/2

16、 = -0.2VH2O2 + 2e + 2H+ = 2H2O E1/2= -0.8V 除氧方法 通入惰性气体。如N2 、H2及CO2。 在中性或碱性介质中，加Na2SO3还原O2。在强酸性介质中，加入Na2CO3、还原Fe粉。 仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第35页/共60页1-空空气气饱饱和和，出出现现氧氧双双波波2-部部分分除除氧氧3-完完全全除除氧氧1-空空气气饱饱和和，出出现现氧氧双双波波2-部部分分除除氧氧3-完完全全除除氧氧仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第36页/共60页五、氢波、前波、叠波氢波 -1.2 -1.4 V 2H+2e=H2 改变pH

17、前波 大量前放电物质 分离前放电物质 （如Cu2+、Fe3+） 叠波1/2 0.2 V 改变价态，加配合剂。仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第37页/共60页例：用极谱法测定某氮化钙溶液中的微量铅，加0.1%明胶5mL, 用水稀释至50mL，倒出部分溶液于电解池中，通氮气10min，然后在-0.2-0.6V间记录为图，得波高50格。另取5mL 试液，加入标准铅(0.50mg/mL)1.00mL，然后按上述分析步骤同样处理，得波高80格。 (1)解释操作规程中各步骤的作用；(2)计算试样中铅离子的含量；(3)能不能用铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳除氧？为什么？仪器分析学习指导 (四年

18、制)第5章 伏安分析法 第38页/共60页经典极谱法的应用无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量金属杂质的测定。有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类。在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱缺点： 速度较慢；方法灵敏度低(10-410-5 mol/L)，这主要是受充电电流的影响所致。仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第39页/共60页5.5 现代极谱分析技术一、极谱催化波若极谱电流的大小不仅与电极反应速度有关，而且还受某些化学反应速度所控制。这类电流称为动力电流，所产生的极谱称为动力波。根据电极与化学反应的关系，可分为三类。化学反应先

19、于电极反应的动力波化学反应平行于电极反应化学反应后行于电极反应仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 极谱法的发展趋势：更低的检测下限，更高的分辨力。第40页/共60页反应机理 A + ne B 电极反应B + X A + Z 化学反应催化电流与催化剂A的浓度成正比，其数值要比单纯的扩散电流大很多倍，甚至几个数量级，大大提高灵敏度。仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 还原催化剂形成电极反应化学反应电极反应循环氧化第41页/共60页0.20.10.0-0.1-0.2-0.3-0.4-0.502040 Current / E / V (vs.SCE)0.2 0.1 0.0 -0

20、.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5-10-5051015Current / E / V (vs.SCE)MB(Ox)+2e+2H+MB(Red)MB(Ox)+2e+2H+MB(Red)-D-葡萄糖 +O2GOD葡萄糖酸内酯 +H2O2H2O2+HRP(Red)H2O +HRP(Ox)HRP(Ox)+MB(Red)HRP(Red)+MB(Ox)-D-葡萄糖 +O2GOD葡萄糖酸内酯 +H2O2H2O2+HRP(Red)H2O +HRP(Ox)HRP(Ox)+MB(Red)HRP(Red)+MB(Ox)仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第42页/共60页0.60.40.20

21、.0-0.2-100-50050 increasing ascorbic acid I/E / V (vs.SCE) 图3 抗坏血酸在PB/SPCE上的电催化氧化 仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第43页/共60页二、单扫描极谱法特点：加电压速度快，由200 mV/min250 mV/s1、锯齿波加电压加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加瞬间产生极谱电流，使电容电流比例下降 tE 2、电流电位曲线成峰形 ip=2.69105 n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p2/3 c 3、检测下限: 10-7 mol/L 4、峰形，提高分辨能力，前放电物质 干扰小仪器

22、分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第44页/共60页峰电位Ep和峰电流ip分别用于定性定量分析Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 v 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位:nFRTEEP1 . 12/1 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。nEEP282/1 25C仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第45页/共60页 1、三角波加电压扫描 特点：循环快速加电压，0E 0 电极上形成还原波氧化波三、循环伏安法仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第46页/共60页2、可逆:曲线上下对称 Ep = 56.5/n mV ipa/ ipc =

23、 1不可逆:曲线上下不对称 可逆过程准可逆过程不可逆过程仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第47页/共60页如研究对胺基苯酚的电极反应机理OHNH3ONH3-2e峰1：主要用于电极反应机理研究（使用固体电极）仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第48页/共60页恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种分析技术四、溶出伏安法分析Cu,Pb,Cd的溶出伏安图仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第49页/共60页（一）装置特点 工作电极使用静止电极（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极Au,Pu）（二）方法 1、富集： 恒电位预电解（通过适当的阴极或阳极过程

24、） 一定时间（痕量被测组分电沉积在电极上） 2、电解溶出： 与予电解相反的电极过程（使富集在电极上的物质，短时间内重新溶解下来）仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第50页/共60页 （三）应用实例:测Cd2+ +i Cd2+ + 2e Cd (vs.SCE) 1/2：-0.75 -1.0V iP P Cd Cd2+ + 2e 选择恒定电位-1.0处电积还原 溶液搅拌 ，速度恒定 电解沉积一定时间仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 为什么注意：二个过程在同一溶液中进行使用同一套仪器系统 溶液静止状态 快速扫描电压 由-1.0V开始正向电位扫描溶液静止15-30秒 静止1

25、 电解富集（伏安）2 溶出第51页/共60页（四）操作条件的选择1.底液 一定浓度的电解质溶液2.预电解电位 比半波电位负0.20.5 伏或实验确定； 3.预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度但线性差； 4.除氧 通N2或加入Na2SO3 。仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第52页/共60页标准加入法:XSXXSSSXXVVVcVcKhcKh XXSXSSSSSVhhVVVchKc )(（五）定量方法思考：为什么加入的标准溶液的体积要小，浓度要大？仪器分析学习指导 (四年制)第5章 伏安分析法 第53页/共60页1、极谱分析是特殊条件下的电解（特殊性）2、极谱定量依据扩散电流方程极谱定性依据半波电位1/2（极谱波方程）3、为保证极谱定量的准确性，必须消除扩散电流以外的干扰电流。干扰电流的种类与消除方法。4、经典极谱法的主要缺点是灵敏度低（充电电流干扰），发展新的极谱技术可提高测定灵敏度。5、常用的极谱新技术及特点、应用。本章小结仪器分析学习指导 (四