论文翻译ZnO半导体光催化还原水溶液中的六价铬

1、ZnO半导体光催化还原水溶液中的六价铬摘要：废水中的铬主要来源于电镀和皮革工业。相比较于三价铬，六价铬的毒性和致癌性更强。在紫外线辐射下使用ZnO半导体做光催化还原剂，重铬酸钾作为典型化合物来研究水介质中的铬(VI)转化为铬(III)。影响光催化还原的工艺参数，如：氧化锌加入量(0-3g/L)和紫外线辐射强度(0-125w中压汞蒸气灯)等已被研究。本文所用底物溶液的初始浓度从40到120mg/L不等，与文献曾报道的常用方法制备的ZnO催化剂的光催化性能性作以比较。研究发现光催化的初始反应速率与重铬酸钾浓度无关。当添加甲醇作为空穴捕获剂时可以增强光催化还原效果。当甲醇的浓度高于某一特定值时，光催

2、化还原初始速率便与甲醇的浓度无关。根据光催化还原和测试的实验结果提出了一个可能的反应机理和相应的动力学模型。另一种基于LHHW建立的模型的速率方程比机械速率方程好一些。关键词:六价铬 光催化还原 氧化锌 紫外线辐射 初始速率 动力学模型1 引言铬有两种常见的存在形式：Cr(III)和Cr(VI)。六价铬致癌且有毒，但Cr(III)毒性较小且易沉淀，或在碱性或中性pH1,2下，易吸附于各种无机或有机物质上。工业如镀铬、电子、冶金、木材加工、及制革行业都会向废水中释放Cr(VI)，在排放为地表水之前这些废水必须经过处理。以往处理废水最常见的方法包括：六价铬的吸附 3,离子交换4和通过化学方法使用零

3、价铁或铁盐还原或亚铁盐的混凝沉淀还原5,6等方法。事实上, 在酸性溶液7,8中使用硫酸亚铁，随着碱性增加而产生沉淀也是把六价铬转换为三价铬的常用方法, 还有另一种传统方法是用亚硫酸钠或亚硫酸盐9来还原废水中的六价铬。除了需要使用过量的化学药剂来确保铬(VI)的完全转换,在此过程中形成的污泥和释放的SO2是上述两种传统方法需要解决的主要问题。最近,Kulkarni 等人10研究使用乳液膜分离技术，在碱性水溶液中聚集铬(VI)，然后在酸性介质中约为100的条件下用FeSO4将铬(VI)还原为Cr(III)。该技术涉及的步骤繁多且最终还得靠FeSO4来还原铬(VI)，这就成为传统的技术落后于如今发展

4、的除铬清洁技术的主要原因。 另一种通过半导体材料例如：ZnO、TiO2、Cd或WO3，在可见光或紫外线辐射(2、4,11-13下来光催化还原转换铬(VI)的方法也受到越来越多的重视。光催化法是基于在紫外线或可见光的辐照下半导体产生电子-空穴对的活性能大于半导体的帯隙能。这种通过氧化有机污染物的方法被广泛应用于饮用水和工业废水中的处理。半导体光催化剂的还原能力取决于半导体表面产生的电子,这方面的研究较少。与常用方法相比更有吸引力的是,因为它可在pH值接近中性时起作用使得凝固沉淀过程中用更少量的碱。并且如果这种方法以太阳辐射为活化能来源的话,更加的经济、环保14。在各种催化剂中， WO3难于获得，

5、而Cd本身就是一种有毒的重金属，CdS容易发生钝化和光腐蚀15。Kabra等人对光催化技术应用于废水中无机和有机污染物的整治进行了综述12。Ciesla等人对光催化环境下的过渡金属配合物所起的作用有一个详尽的研究。报道称，如果同时起着配体或“牺牲电子给体”作用的有机分子不断氧化，金属离子还原反应将会加速，并在光催化还原过程中产生一种或多种基团如：O2,HO2,OH, H2O2和HO2。这是因为水介质作为给电子给体会不断的消耗有机物基团。这种现象被称为“配体与金属之间的电荷转移”(LMCT)。 最近几年，大量的光催化还原铬(VI)的研究被报道。Ku和Jung17研究了TiO2(12 g/L) 光

6、致还原铬(VI) 的作用。Khalil等人18也同样研究了在紫外线照射下，ZnO、WO3、和两种不同的TiO2对铬(VI)的还原，并考察了pH值和铬(VI)初始浓度的影响。最近的一些出版物报道了使用牺牲有机物来增强催化还原铬(VI)。Schrank等人11 研究了TiO2光催化剂，在pH值从2.5到7.0时对Luranzol S Kong染料的降解效果。Mytych 等人19-21,研究光还原铬(VI)的同时降解脂肪族醇、酚类,氯和溴苯酚以及草酸配体。Cho等人22报道了可见光的照射下，在非离子表面活性剂中四氯化碳作为TiO2开孔器。 铬(VI)降解是通过直观的形成溴代苯酚而得到进一步还原。D

7、eng等人23对在有藻类,普通的小球藻存在的条件下对光还原进行了研究。在与数据相符的基础上以实验为依据的提出了铬(VI)还原的速率方程。Liu等人24用双酚A来作为配体还原铬(VI)。目前，对以氧化锌作为半导体光催化剂，在125 w中压汞柱灯作紫外线辐射源下来光还原水介质中的铬(VI)进行了研究。据报道，TiO2和ZnO有相同的带隙能(3.2eV)，但在相同实验条件下ZnO初始反应速率比TiO2的高25。这可进一步指出,只有锐钛矿型的TiO2具有半导体光催化的特点，这项工作中使用的是比ZnO粉末贵出几倍的德固赛P-25TiO2。而且,只有少数研究人员研究了ZnO的潜力,这也促使了我们选择ZnO

8、作为还原铬(VI)的半导体光催化剂。甲醇用做空穴捕获剂。甲醇是一种常见的电子牺牲试剂26-28,而且恰好光还原通常是通过牺牲电子给体来促进的,这主要是有机化合物。作为牺牲剂,甲醇容易消耗产生的空穴或OH自由基,导致电子和空穴不能复合，电子最终用于还原铬(VI)。文献报道过其他一些还原能力更强的、更便宜的试剂，如甲酸和胡敏酸等。本工作的目的是研究铬(VI)的光催化还原，探讨一些主要工艺参数如底物初始浓度、氧化锌的加入量,紫外线照射强度、空穴消耗剂等的影响，并基于机械模型来探索反应过程的速率方程。实验在弱酸性（pH=4.5)的水溶液下进行。2 材料和方法材料:重铬酸钾和ZnO (GR级)来自珞巴化

9、学,印度。甲醇(GR级)来自SD化工、印度。用新配置的双重蒸馏水来制备溶液。ZnO催化剂的平均粒径为146.7 nm(Zeta Plus,布鲁克海文国家实验室仪器公司)、比表面积为3.23m2/g。固体的真实密度为5600kg/m3而体积密度为880kg/m3。紫外灯在不同电力供应的照度测量标准参照Metravi 1330数字照度表。分析方法:重铬酸钾溶液的浓度是在29下测试的，紫外可见分光光度计用的是1cm石英液池(日本岛津公司 UV-160 A)。2.1实验装置和步骤光还原实验在一个圆柱形不锈钢反应器(如图1)中进行,反应器高0.25m,直径0.12m,配有不锈钢冷却线圈。一个125 w中

10、压汞蒸气灯插在石英套管反应中心作为紫外线照射的来源。反应温度由10冷却水循环恒定保持在201，ZnO粒子用电磁搅拌器搅拌使其悬浮。通过观察确认在反应中的ZnO颗粒没有发生沉降。悬浮液的体积2L。间隔15分钟取样,过滤后进行检测分析。图2. ZnO催化剂上甲醇的吸附量（溶液体图1.反应器 积:150mL;初始浓度:2.53 gmol / L; ZnO加入量:5g；8pH=5; 温度:20)。另一组实验：ZnO光催化剂上的甲醇在没有紫外线辐射(黑暗实验) 的条件下进行了铬(VI)的吸附。一定量ZnO(0.2到5g)，置于铬(VI)的水溶液或甲醇(体积分别为525mL、150mL)中一直搅拌过夜,分

11、离固体后测试液体样品的浓度改变量。3 结果和讨论通过对加入固体粒子前后溶液的浓度进行测试，结果表明,ZnO粒子对重铬酸的吸附是极小量的。为了确认结果，使用能谱仪(EDS)分析，表明ZnO已经反应但这张照片(这里没有显示)也没有表明在ZnO表面存在铬(VI)。空白试验在没有任何光催化剂下进行，实验表明，底物表面没有发生任何光解或光化学变化。值得注意的是，这与那些研究人员认为的ZnO吸附铬(VI)的观点有相当大的分歧。在大多数的论文(13、18、30中报道过，存在有非常小的甚至可以忽略不计的吸附量。Wang等人4报道，在相同的pH条件下进行实验，铬(VI) 的吸附量较低但非是零吸附。而且,还观察到

12、大量的甲醇吸附在氧化锌上。甲醇吸附的结果，如上图2所示3.1影响光催化还原的工艺参数本实验主要研究了影响铬(VI)转换为铬(III)的工艺参数，如:底物的初始浓度、半导体催化剂的加入量,紫外线辐射的强度和牺牲电子的试剂的浓度(这里是甲醇)。把这些参数对转换的影响从合理范围的值直至超过这些值都进行了研究。初始浓度(CC0)不同的底物光还原的程度如图3所示，随着底物初始浓度(C0)的增加，光还原程度增加。因为溶液的吸收量随着K2Cr2O7浓度的增加而增加,一个更高强度的紫外线辐射到达光催化剂表面之前就被拦截，从而减少了铬(VI)的转换。Ku、Jung17、Chakrabarti 、Iwata31和

13、Dutta32等人以前也报道过类似的现象。尽管发现光还原的程度随重铬酸盐溶液初始浓度的增加而减少,从T-C（时间-浓度）作图发现度初始速率与重铬酸钾溶液的初始浓几乎无关(图3,插图)。这似乎是由于开始时存在大量的重铬酸盐离子，容易消耗从半导体激发出的电子。因此,就刚开始反应的底物而言，底物的反应量变得几乎为零。 图3. T-C 初始浓度不同的重铬酸盐溶液(ZnO加入量:3 g / L; 图4.T-C图 加入量不同的ZnO催化剂温度:20;pH值:4.5;紫外线辐射:388 lx,甲醇浓度:1.25mol/L) (初始浓度:50 mg / L;温度:20C;pH值:4.5;紫插图:初始速率与初重

14、铬酸溶液始浓度及速率的变化。 外线辐射:388 lx;甲醇浓度:1.25mol/L)。实验发现，无论是降解速率还是程度都随加入的ZnO悬浮液体积（从0到3g/L）的增加而增加(如图4)。通过增加ZnO的加入量或催化剂浓度来增强被粒子拦截的紫外线辐射强度，以提高铬(VI)的还原速率。紫外灯强度可以从0到125 W进行变化，相应的勒克斯照度测量使用数字照度表。观察到在无紫外光照射的条件下重铬酸盐无法被还原。增加紫外线强度不但增强反应速率还增强了降解的程度。在不同紫外线强度下的T-C 变化如图5所示： 图5.T-C图 不同强度的紫外线辐射(初始浓度:50 mg / L; 温 图6.铬(VI) 减少百

15、分比与pH值(初始浓度:50 mg / L;度:20C;pH值:4.5;氧化锌加载:3 g / L;甲醇浓度:1.25mol/L) 温度:20C;氧化锌加载:3 g / L;甲醇浓度:1.25mol/L,紫外线辐射:388 lx溶液的pH值是影响光催化过程中的一个重要参数。我们以在反应时间为75min，不同的pH值下进行了几组实验。相应的还原铬(VI)的部分如图6所示。看来在pH=4.5时转换率最大(约为90%),而且随pH的增加而迅速减小，用ZnO光催化还原所用的pH值范围是相当有限的。催化剂在低pH值中溶解，高的pH值不利于催化剂和氧化物的形成(即催化剂照射后OH或H2O2生成过程稍后讨论

16、)。Wang 等研究人员报道，在pH为中性至碱性条件下，不仅铬(VI) 转换率的低而且ZnO会发生光腐蚀。可能有人提出TiO更耐低pH的溶液，而且更是有报道称铬(VI)还原的pH值低至2。此处我们以恒定的略低于中性pH值为4.5进行实验。光催化还原铬(VI)相对于典型的催化反应来说，它对温度变化并不是很敏感。这已经被一些研究人员其中包括Domenech、Munoz、Bhatkhande35等人证实。之前的研究者报道反应的活化能只有3.6J/mol,把温度从25改变到88,反应速率增加25%。此处，我们在一个恒定的温度20下进行反应。牺牲电子供体对增强光催化还原铬(VI)的作用在文献中已经被充分

17、证实。顺便说一句，如果在废水中铬(VI)废液中包含一种可作为牺牲剂的有机物，那么就不必要再添加其他的试剂了。但这样的协同作用可能少见,而且论文中牺牲剂的加入是提高反应速率和充分开发技术潜力所必需的。在最近的一些研究26中甲醇被选作牺牲剂。据报道,还有使用其他试剂的，如胡敏酸30和甲酸4。我们使用甲醇,是因为它比其他曾报道过的的牺牲剂都便宜,而且它能通过氧化甲醛、甲酸而产生更高的电子捐赠的能力，且最终的产物是二氧化碳和水。甲醇有毒，这是使用它的一个缺点。但通过调整工艺条件,使用正确剂量的甲醇,以避免因其有毒性的影响而不开发其电子捐赠的能力。 图7水溶液在红外光谱下75分钟辐照后ZnO光催化剂的存

18、在。 图8 T-C图 为不同浓度的甲醇(初始浓度:50 mg / L;温度:20C;pH值:4.5;氧化锌加入量:3 g / L;紫外线辐射:388 lx)插图:初始速率与甲醇的浓度。在紫外照射下反应75min后(如图7所示)，一个典型的红外光图谱（FTIR） (Jasco 红外光谱- 670 +)，显示峰值在1009cm-1(69%)和835cm-1 (55%)。这正是饱和醛（甲醛）的特征峰。在这种情况下进一步氧化将出现甲酸, 如果使用一个优化的工艺条件和剂量适当的甲醇，然后会生成CO2和H2O，在不同甲醇量下还原的T-C曲线如图8所示，观察可知在没有甲醇时缺乏牺牲电子供体，光还原反应程度缓

19、慢。然而,这种牺牲试剂的浓度在一定临界值后对初始速度没有出现大幅影响，这大概是因为水溶液中的甲醇过量。图8还表明,当甲醇浓度为0.625mol/L，初始反应速率比没有甲醇时提高了100%以上。进一步添加试剂，初始速率没有明显的增加(图8中,插图)。当反应时间超过75min，催化剂加入量为:3g/L时，约有90%的铬(VI)转换。我们的结果表1 a与一些文献中报道的使用传统的方法表1b对铬(VI)还原进行比较。还有其他一些研究者报道，在pH值范围为4.5-6.5下使用ZnO光催化剂的最高还原率为70%。相比之下, 我们的工作使实验在pH=4.5时还原率达到了90%。Wang等人4称，在pH=2.

20、5，TiO2做催化剂和甲酸做空穴捕获剂能获得更高的还原率(95%)。不过，前期的工作也要用更高强度的紫外线辐射。同样在表1b.中显示，通过使用硫酸亚铁或使用亚硫酸盐(硫酸氢钠或亚硫酸氢钠)的传统技术去除铬(VI)能还原到一个更高的程度(97%到100%),但要使用比理论试剂量多25倍甚至更多时才可以。如果在光催化还原过程适当调整和优化工艺参数,且反应时间足够长时，其还原性能会增加。在混合过程中,大部分的铬(VI)被光催化还原，还有些残留未被还原的铬(VI)与铬(III)混合在一起。传统的共沉淀还原可能是整治铬（VI）更具吸引力的方法。表1b.通过传统技术还原Cr(VI)Ref. Initial

21、 Cr(VI) conc. Reducing agent Dosage Percent Cr(VI)reduced McGuire et al.8 100ug/L FeSO4 Fe(II)/Cr(VI)=25 98% -do- 100ug/L NaHSO3 +NaOCl Large excess(23.6g/L+1.5g/L) 99%+ Patterson et al.9 540mg/L Na2S2O5 100% excess 97% 3.2光还原的机械速率方程下面要讨论的是：在水介质中光催化剂ZnO还原铬（VI）的反应路径。第一步是在紫外线照射下，电子-空穴对的生成，空穴负责氧化，电子负责还

22、原：光激发: ZnO+hvk1ZnO(h+e-) (1) Turchi和Ollis36提出四个光催化反应的模型,其中一个描述的是两种自由基在液相中反应生成H2O2。在ZnO表面没有明显的铬(VI)吸附,有可能是由于通过光化生成H2O2，溶解的氧充当空穴捕获剂而使铬(VI)溶液发生同一性质的还原。速率方程如 (4)所示:生成H2O2: O2 + H+ + ZnO(e-)k2 H2O2 (2)Table 1aComparison of photocatalytic Cr(VI) reduction results.Ref.Initial Cr(VI) conc. (ppm)CatalystCata

23、lyst loading(g/L)pHTemperature (C)UV doseTime(min)Sacrificial reagentCr(VI) reductionDomenech and Munoz13300ZnO12625125W/40mL1550%Khalil et al. 1840ZnO124.5740W/L2060%100ZnO124.5740W/L12050%Selli et al. 301.5ZnO26.52030Humicacid70%Ku and Jung 1710TiO212257W/L30070%10TiO214257W/L30050%Wang et al. 415

24、0TiO222.522450W/150mL60Formic acid95%150TiO224.522-do-60-do-90%150ZnO27.322-do-60-do-60%Jiang et al. 33150TiO22.52.5500W/500mL18080%Siemon et al. 38TiO213.02.51200W/L120EDTA90%Present work40120ZnO34.52062.5W/L75Methanol90% 一个类似的还原反应，通过吸附甲醇衍生出的甲氧基自由基来捕获空穴：甲醇空穴捕获空穴 :CH3OH + ZnO(h+)k4 CH3O(3) 光激发ZnO在原位

25、生成H2O2还原铬(VI)的同时，甲氧基通过捕获空穴生成了铬(III)。Khalil等人18提出铬(VI)的还原是通过光化生成的H2O2负责在溶液中提供电子给铬(VI)来完成还原的。虽然过氧化氢的氧化能力强大,但当它充当还原剂(E0 = + 0.68 V)时与较强氧化剂如氯(E0 = 1.77 V)、高锰酸钾(E0 = 1.52 V)和重铬酸钾(E0 = 1.33 V)反应：还原铬(VI): Cr(VI) + H2O2 + H+k3Cr(III) + H2O + O2 (4) Cr(VI) + CH3Ok5Cr(III) + products (5) 在上述反应步骤的基础上，可得出动力学速率表

26、达式。过氧化氢和甲氧基自由基的生成和消耗被认为发生在拟稳态: d/dtH2O2=k2O2H+e -k3Cr(VI)H2O2H+ = 0 (6) d/dtCH3O=k4CH3OHh+ -k5Cr(VI)CH3O = 0 (7) 还原的初始速率从方程（4）和（5）得： -dCr(VI)/dt=k3Cr(VI)H2O2H+k5Cr(VI)CH3O (8)结合方程（6）-（8）得， 初始速率=k2O2H+e (9)再次，将拟稳态应用于电子与空穴的生成得： d/dth+=k1ZnOhv-k4CH3OHh+ = 0 (10)和 d/dte=k1ZnOhv-k2O21/2e= 0 (11)结合方程(9)-(

27、11)速率方程的最终形式为还原的初始速率:r2=2k1ZnOhv=k (12)上面的速率方程表明，底物的浓度以及甲醇的参数值范围与零级还原反应相适应。Wang等人最近的一篇文章 37报道,还原速率与底物浓度无关,这也支持了我们的速率方程(12)。从目前的模型推导出，这也与表3和表的8的实验结果相符合。通过测试初始速率对催化剂(ZnO)浓度以及紫外线剂量的关系，来考查速率方程。线性的实验数据以表9和表10画出，验证了速率方程(12)从而推倒出以上初始速度。上面的方程给出了通过原位生成过氧化氢以及甲氧自由基还原Cr(VI)的全部速率。 图9.据方程(12),画出加入不同的ZnO下的初始速率(初始浓

28、度:50mg/L 图10.据方程(12)，对不同强度的紫外线辐射画出初始速 (初始浓度:50 mg / L;温度:20;pH值:4.5; 氧化锌加入量:3g/L)。 率（温度:20,pH值:4.5;紫外线辐射:388 lx）。 125 W紫外线辐射(388 lx)总共2L的液体，从图9得到速率常数值k1为3.6572104Cr(VI) mg/(L)(min)ZnO mg/ L)1(lx)1 。如果我们以初始速率对紫外线辐射强度画图(图10), 考虑光反应器的配置相同，我们得到K1=3.833104Cr(VI) mg/(L)(min)ZnO mg/ L)1(lx)1。这也重新验证速率方程(12)

29、的动力学模型。然而，表9和10可以看出初始反应速率与ZnO加入量的相关性比初始速度与紫外线辐射强度的关联性好些。图11显示了在加入量不同ZnO光催化剂的初始速率的实验值和预测值极符合。 图11.实验值和预测值的初始利率的验证图(ZnO加 图12.LHHW验证ZnO的光催化还原重加入量：3g/L紫外线辐射:388 lx; 铬酸钾 (ZnO加入量：3g/L;紫外线辐 pH值:4.5;温度:20)。 射:388 lx;pH值:4.5;温度:20)。3.3另一个速率方程Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)模型一些研究人员提出了用LHHW速率方程来确定光催化还

30、原速率常数。例如,Ku和Jung17,他们的工作中在使用TiO2光催化还原铬(VI),提出一种Langmuir-Hinshelwood速率方程，在铬(VI)浓度较低时，近似的认为是一阶速率方程。且发现紫外线强度与速率常数成线性的关系与本实验观察到结果类似。而且 11在使用Langmuir-Hinshelwood的速率方程时，用的是相同的催化剂来还原铬(VI)。虽然我们没有观察到有任何明显的铬(VI)的在ZnO催化剂上吸附,但甲醇通过形成甲氧基自由基如图(3)吸附可能导致LHHW型还原反应改变途径方程。测试这种可能性我们选择以下LHHW形式方程的初始速率: ri1=k1CA/(1+kCA) (1

31、3)方程相应的线性形式为： ri1=k1/k= k0 （14） 与上述方程相符的数据 (R2 = 0.99),如图12所示。k1和k的值从斜率和截距可得，分别为3.29min-1和3.99(mg/L)-1。在这实验中用的铬的浓度（mg/L(CA), KCA远大于1,因此速率方程(13)还原为：最初的速率： CA/ri1=1/k1+k/k1CA (15) 最初的反应速率是0级时它与于底物的的初始浓度以及甲醇浓度的增加无关。这也与在动力学基础上发展的速率方程，方程（12）,以及实验结果如图3和图8。速率常数的值从LHHW模型(在方程(15)中k0)为0.8245mg/L1min1),使用紫外线辐射

32、强度作为388lx、ZnO的加入量为3g/L,速率常数的值从我们提出的模型k 在方程（12），在图9是0.8512mg/L1min1)，是在图10中是0.8922mg/L1min1它们都有很好的一致性。4 结论用ZnO作为半导体光催化剂在紫外辐射下的提供电子能有效地的把水溶液的铬(VI) 转换为铬(III)。降解速率随光催化剂的加入量和紫外线辐射强度的增加而增加。当反应时间超过75min被还原的底物大约可以达到90%。当甲醇作为牺牲试剂时ZnO显示了更好的催化性能。最初的反应速率与底物的浓度以及牺牲试剂无关,但与催化剂悬浮量以及紫外线强度存在线性关系。基于这一系列的反应提出了动力学模型。实验数

33、据与通过模型计算的初始速率相符。速率常数的值已经确定。另一种速率方程基于LHHW模型推导出相同的零阶形式机械速率方程，两个模型的速率常数具有可比性。确认 Prantik Banerjee 和Pallabi Mitra, 项目研究员Amit Kumar Das和本科学生 Rajib Das, Ms. Champa Sil和研究生的学生 Devika Sarkar,对他们的帮助表示感谢。还有，Arup Mukherjee教授的红外光谱图。参考文献1 L.A.G. Rodenas, A.D. Weisz, G.E. Magaz, M.A. Blesa, Effect of light on the

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