论文-TiO2光催化剂的改性及降解PAM的研究

1、XXX大学工程硕士专业学位论文 论文题目： TiO2光催化剂的改性及降解PAM的研究硕 士 生： 指导教师(校内)： 研究领域： 2012年 4 月 20 日东北石油大学工程硕士专业学位论文Thesis for the Master degree in EngineeringThe Study on Modification of TiO2 and degradation of PAMCandidate: MaoWeilongTutor: Ding WeiSpecialty: Chemical EngineeringDate of oral examination: 5th June 2012

2、University: Northeast Petroleum University学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明本人完全了解XXX大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数

3、据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。学位论文作者签名： 导师签名： 日期： 日期：摘要含聚丙烯酰胺的废水粘度大，水中的油滴及固体悬浮物的乳化稳定性强，增加了沉降分离的时间，降低了污水处理效率。多相光催化技术是近年来兴起的环境污染治理技术，能够较彻底地去除各种有机污染物和还原性的无机污染物，是一种极具前途的环境污染深度净化技术,在PAM废水处理领域有较好的市场前景和社会效益。 本文采用不同的方法对TiO2光催化剂进行改性，包括金属、非金属离子掺杂，有机染料敏化，超声波、Fenton方法的复合，以聚丙烯酰胺（PAM）为目标降解物，研究了悬浮相改性Ti

4、O2催化剂的催化降解性能，不同改性条件和不同改性方案对TiO2催化剂活性的影响，以及在不同反应条件下改性TiO2催化剂的催化降解活性，得到改性TiO2光催化剂降解PAM的最优催化反应条件组合。通过低热固相两步法制备了系列金属和非金属离子掺杂改性TiO2，PAM的降解结果表明元素掺杂后TiO2的光催化活性明显提高，其中硫离子掺杂的光催化剂（TiO2-xSx）活性最高，比未掺杂TiO2的降解率提高了1.2倍。通过XRD（X射线衍射）、SEM（扫描电子显微镜）、XPS（X射线光电子能谱）对硫掺杂TiO2进行了表征，从而了解了催化剂的微观特征。光催化降解PAM后的液体经过滤，测定COD值并采用红外光谱

5、分析，发现大部分PAM分子被降解后，液体中残余一些PAM分子碎片，液体COD值为341mg/L。采用正交试验法考察了温度、催化剂加入量、pH值、氧化时间对硫掺杂TiO2处理油田回注水的影响，确定了各因素的，响剂otocatalytic Degradation of 最优条件。当温度40、pH=3、催化剂投加量0.3g、氧化时间90min时，回注水的残余COD为91.2mg/L，达到国标GB8978-1996规定的一级排放标准。用超声波与Fenton试剂分别辅助TiO2-xSx进行光催化反应，发现超声波对光催化降解PAM只有轻微的促进作用，而Fenton试剂则有效的促进了PAM的降解，60min

6、内PAM的降解率达到99.8，COD去除率82.4。采用正交试验法考察了H2O2的浓度、Fe2+的浓度、处理时间、催化剂投加量对光催化处理回注水效果的影响，并确定各条件的最优组合，处理时间为30分钟，H2O2的加入量为 0.5mL，Fe2的加入量为 30mg，催化剂投加量0.2g，此时液体残余COD值为41.2mg/L。采用共沉淀法与溶胶凝胶法结合，分三步制备了磷氮共掺杂的磁性壳核结构Fe3O4/ SiO2/TiO2(P、N)复合光催化粒子。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和原子力显微镜（AFM）对所制得的复合粒子进行了表征。以紫外光（254nm）照射PAM溶液

7、，评价该复合粒子的光催化效率，比较了磷氮掺杂量和灼烧粉体温度对光催化活性的影响。结果表明，所制Fe3O4/ SiO2/TiO2(P、N)复合微粒为磁性壳核结构，SiO2为防止磁核与光催化层的电子交互作用过渡层。Fe3O4核心可使催化剂在外磁场作用下实现磁分离，最外层为锐钛矿型的TiO2起光催化降解作用。经对比发现，等量掺杂磷和氮光催化剂的活性最高，90min时间对PAM溶液的降解率为79.2%。而掺杂磷多氮少或磷少氮多的光催化活性相当，未掺杂的催化剂光降解效果最差。本文还以偏钛酸为钛源，采用低温固相反应法制备了罗丹明B敏化的TiO2。用x射线衍射仪（XRD）、红外光谱（IR）、激光粒度仪、电子

8、扫描显微镜（SEM）、热重-差热分析（TG-DTA）对样品的成分、粒度、表面形貌等进行分析。以聚丙烯酰胺溶液作为目标降解物，考察该光催化剂的催化活性，并考察了研磨时间，外加阳离子，催化剂加入量对PAM降解率的影响。结果表明，经低温固相反应法制备的催化剂中罗丹明与TiO2发生了相互作用，TiO2的晶型为锐钛矿与金红石相的混晶结构，经敏化后TiO2颗粒粒度分布变宽，并向小颗粒集中。在125W汞灯的照射下对PAM的降解率达到90.2%，较纯TiO2提高了24.6%。催化剂回收实验表明，催化剂的活性随着使用次数的增加而降低，使用六次后的催化活性由90.2%下降到了68%。关键词：TiO2； 离子掺杂；

9、 核壳结构； 罗丹明B； 聚丙烯酰胺 AbstractThe wastewater contain PAM was hard to be purified because the high viscosity and high stability emulsion of oil and solid suspension. The heterogeneous photocatalysis technology has been widely studied in recent years to control environmental pollution, which can thorough

10、ly dislodge the organic and de-oxidation inorganic pollutants. It is one kind of technology for depth purifying environmental pollutants, and has the fairly good marketplace prospect and social benefits in PAM wastewater treatment. In this paper TiO2 photocatalyst was modified by different method, s

11、uch as metal and nonmetal ions doped, rhodamine B-sensitized, banded with ultrasonic and Fenton reagent. The photocatalytic activity was measured by PAM degradation. The influence of modifying method and reaction conditions to photocatalytic activity was studied, the optimum reaction conditions of P

12、AM degradation was obtained.The metal and nonmetal ion doped TiO2 was prepared by two-step low heat solid state method. The doped TiO2 all have higher photocatalytic activity than pure TiO2, however, the sulfur doped has the best. The sulfur doped TiO2 was characterized by XRD, SEM and XPS, the resu

13、lts show that: the temperature of phase transition from anatase to rutile reduced; have a good performance in degradation PAM with sun light irradiation. The treated PAM solution was investigated by IR, we found that the PAM molecule was cracked into small fragments, the COD of the treated solution

14、is 341mg/L. The orthogonal test methods was employed to determine the effects of the four factors including temperature, dosing quantity of photocatalyst, pH degree and oxidation time, results shows that when the dose of TiO2-xSx is 0.3g, temperature is 40, pH=3, oxidation time is 90min, the COD rem

15、oval rate approached the highest 69.5%, the residual COD is 91.2mg/L.Ultrasonic and Fenton reagent was used to assist photocatalyst for PAM degradation. Results reviews that Ultrasonic does little to improve the photocatalytic performance of TiO2-xSx, however, Fenton reagent does greatly as the PAM

16、degradation rate reached to 99.8% and COD removal rate was 82.4%.The orthogonal test methods was employed to determine the effects of the four factors including consistency of H2O2, consistency of Fe2+, dosing quantity of photocatalyst and oxidation time, results shows that when consistency of H2O2

17、and Fe2+ is 0.5mL and 30mg respectively, dose of TiO2-xSx is 0.3g, oxidation time is 30min, the residual COD is 41.2mg/L.A new phosphorus and Nitrogen co-doped magnetic core-shell photocatalyst (Fe3O4/SiO2/TiO2(P、N) was prepared by three steps. The prepared composite particles were characterized by

18、scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction(XRD)and atomic force microscopy (AFM). The photocatalytic activity of the synthesized composite particles has been tested by photodegration of PAM under UV illumination(254nm). The results shows that the Fe3

19、O4/SiO2/TiO2(P、N) composite particles were two-coated structures, SiO2 was the immediate layer, the outset layer was anatase TiO2 . In which Fe3O4 core used for separation by the magnetic field, SiO2 layer for prevent the photodissolution of the Fe3O4 phase an TiO2 phase, TiO2 shell for photocatalys

20、is. The photocatalyst with the same amount of P an N has higher photocatalytic acticities, which can degrade 79.2% of PAM within 90min. At the same time, 500 keep 2h was found to be the best heat-treatment operation. At this temperature, the amorphous TiO2. transformed into anatase TiO2 completely a

21、nd a little amount of brookite accured.The rhodamine B dye-sensitized TiO2 was prepared by low heating solid state method, then heat treated at 60-80.The sample was characterized by XRD，IR, laser particle size analyzer，SEM，TG-DTA and the photocatalytic activity was investigated by PAM degradation. R

22、esults shows that: there is a strong interaction between rhodamine B and TiO2, the TiO2 was composed of rutile and anatase crystal phase. The particle size distribution of sensitized TiO2 became wider, which was testified by laser particle size analysis and XRD. The PAM degradation rate reached 90.2

23、% by rhodamine B dye-sensitized TiO2 under UV irradiation , 38 percent higher than pure TiO2. Recycling experiment exhibit that the activity of photocatalyst decreased as the increasing of recycling times, after used for six times, the PAM degradation rate declined form 90.2% to 68%.Keywords: TiO2;

24、Ion implantation; core-shell structure; Rhodamine B； PAM；创新点摘要本文的研究内容是TiO2光催化剂的改性及降解PAM的研究，创新点如下：1采用低热固相反应的两步法，制备出了非金属离子、金属离子掺杂二氧化钛，通过光催化降解PAM溶液，筛选出了硫掺杂二氧化钛光催化剂。2通过正交实验，确定了TiO2-S光催化剂处理回注水时，影响COD去除率的主要因素。3以自制的纳米Fe3O4磁粉为核心，采用溶胶-凝胶法制备了Fe3O4/SiO2/ TiO2 (P、N)磁性壳核结构光催化粒子。目 录学位论文独创性声明III学位论文使用授权声明III摘要IVAb

25、stractVI创新点摘要VIII第一章 绪 论11.1 概述11.2纳米TiO2的结构特征及光催化机理21.3催化剂的稳定性51.4 TiO2光催化氧化技术的研究进展及其在水处理中的应用61.5问题提出8第二章 离子掺杂改性TiO2光催化性能的研究102.1 试剂与仪器102.2离子掺杂TiO2光催化剂的制备112.3 光催化实验112.4 光催化活性表征122.5 COD的测定122.6光催化降解PAM溶液的实验132.7 PAM溶液处理后的红外光谱分析162.8 S-TiO2制备条件的优化172.9 S-TiO2光催化处理回注水的正交实验192.10 S-TiO2粉体的理化性能表征分析2

26、32.11硫掺杂TiO2的机理分析252.12 本章小节26第三章 TiO2-xSx光催化剂与其他方法复合使用降解PAM的研究263.1超声(US)-TiO2-xSx法降解PAM溶液的实验研究273.2 Fenton光催化法降解PAM的研究293.3本章小结38第四章P、N共掺杂核壳结构光催化剂的制备及其性能394.1试剂394.2仪器394.3实验方法394.4结果与讨论404.5光催化活性的测定.454.6本章小结46第五章 罗丹明B敏化TiO2光催化剂的制备及其性能研究485.1 试剂485.2罗丹明B-TiO2的制备485.3 XRD分析495.4红外光谱分析495.5 激光粒度分析5

27、05.6 SEM分析525.7 TG-DTA分析525.8罗丹明B-TiO2的光催化剂活性535.9 不同影响因素对光催化活性的影响585.10本章小结58第六章 结论59发表文章目录60参考文献61致 谢65IX 东北石油大学工程硕士专业学位论文东北石油大学硕士学位论文第一章 绪 论1.1 概述进入21世纪以来，人们越来越意识到环境污染的控制与治理是人类社会面临和亟待解决的重大课题，在众多环境污染治理技术中，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程以其在室温条件下反应及可直接利用太阳光作为光源来活化催化剂，驱动氧化还原反应等独特性能而成为一种立项的环境污染治理技术。 光催化性是半导体的独特性能

28、之一。半导体在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物（无机物，有机物）降解的过程称之为光催化1,2。Fujishima3 于1972年首次发现在光电池中紫外光辐射TiO2可持续发生水的氧化还原反应，由此揭开了多相光催化研究的划时代的一页。J.H.Cary4于1976年报道了在近紫外光的照射下TiO2水浊液可使多氯联苯脱氯。1977年，A.J. Bard和S.N.Frank 5首次报道了TiO2粉末光催化降解含CN的溶液，从而开辟了TiO2光催化氧化技术在环保领域的应用，带来了污水治理的技术性革命。1987年，Mattews6等人利用TiO2对水中34种有机污染物进行处理

29、，发现最终产物是CO2和H2O等小分子物质。近几十年来，半导体光催化在环保、健康等方面的应用中得到迅速发展。仅在水、大气和污水处理的领域，最近10年来，每年都有数千篇科学论文发表。在实际应用中，半导体光化学和光催化产生了惊人的效益。TiO2作为光催化剂主要用于染料的除色、降解；降低COD（chemical oxygen demand）；有机污染物的矿化；无机污染物如氯化物的去除；重金属的处理；杀真菌剂、除草剂、杀虫剂的降解；引用水的消毒与净化；恶臭化合物的降解；室内空气净化；杀死癌细胞及病毒。TiO2的主要优点如下：（1）光催化剂可以利用无污染的、可再生的太阳光能，代替传统的能源消耗型处理方法

30、；（2）传统的方法将污染物由一种形式转化为另一种形式，而光催化将其转化为无污染产物；（3）光催化可用于处理各类废水中的各种污染物；（4）可用于液相或气相处理，甚至固相。（5）光催化反应条件温和，反应时间较短，更少的药剂加入量；（6）无二次污染（7）可用于将金属离子转化为无毒的价态。纳米材料的宏观量子隧道效应，使其具有异于体相的物理化学特性。当粒子尺寸小于某一值时，金属费米附近的电子能级由准连续变为离散，半导体微粒中具有不连续的最高占据分子轨道以及最低未被占据分子轨道的能隙、能级变宽，由此导致不同于宏观物体的光、电以及超导等特性。具体到不同的半导体材料时，其量子尺寸是不同的，只有当半导体材料粒子

31、尺寸小于量子尺寸时，才能观察到明显的量子尺寸效应。CdS的量子尺寸为5-6nm，而PbS的量子尺寸为18nm7,8。对于TiO2，实验研究表明9，当TiO2粒径小于10nm时，明显地显示出量子尺寸效应，光催化反应的量子产率迅速提高；锐铁矿相TiO2粒径为3.8nm时，其量子产率是粒径为53nm的27倍。1.2纳米TiO2的结构特征及光催化机理1.2.1 TiO2的晶型结构和物理特性 常压下，TiO2有三种晶型：金红石型(Rutile)，锐钛矿型(anatase)和板钛矿型(brookite)，其结构特征见表1-1。 表1-1 TiO2晶体结构特征表氧化钛结构相对密度晶系晶格常数/nm禁带宽度/

32、eVabc锐钛矿相3.84四方0.536*0.9533.2金红石相4.26四方0.459*0.2963.0板钛矿相4.17斜方0.9150.5440.514*由于内在晶体结构的差异，表现出来的就是金红石、板钛矿和锐铁矿所具有的物理化学性质不同，三种物质的许多物理化学性质对比如表1-2所示。氧化钛具有优异的颜料特征，占全球颜料消耗总量的50%以上，白色颜料消耗总量的80以上。板钛矿因其结构不稳定，是一种亚稳相，因此极少被应用。金红石和锐钛矿具有较广的工业用途，广泛用于制造白色颜料。金红石和锐钛矿虽属同一晶系，但是金红石的原子排列要致密得多，其折射率和相对密度也较大，具有较高的分散光射线的能力，同

33、时其具有很强的着色力和遮盖力。因而金红石广泛应用于造纸、油漆、橡胶、纺织、陶瓷、搪瓷和塑料等工业中，作为重要的白色涂料。同样因为金红石的结构特性，使其能良好的屏蔽紫外线，可以作为紫外线吸收利，而被应用为防紫外材料10。锐钛矿的结构不如金红石稳定，其具有良好的光催化活性，尤其是当其颗粒尺寸下达到纳米级时，在环保方面有广阔的应用前景。表1-2 不同相TiO2的物理化学性质性质锐钛矿板钛矿金红石生成热H0f,298/(kJ/mol)-912.5-943.5绝对熵S0298/(J/kmol)49.9250.25熔点/变成金红石变成金红石1855熔化热/(kJ/mol)64.9密度/(gcm-3)3.9

34、04.134.27折射率(589.3nm，25)nw=2.5612n=2.5831nw=2.6124n=2.4800n=2.5843n=2.8993n=2.7004介电常数4878110117(粉末)(中性晶体)(粉末)硬度(Mohs标度)5.56.05.56.07.07.51.2.2 纳米TiO2光催化机理与金属不同，半导体粒子能带间缺少连续区域，不能提供光生电子空穴复合的条件。充满的价带的顶部到空的导带底部之间叫禁带。如果半导体吸收的一个光子的能量大于或等于禁带宽度，则从价带激发出一个电子（e-），同时在价带中产生一个带正电荷的空穴（h+），如图1-1。Band Gap（Eg）e-h+价带

35、导带UVlight图1-1 禁带示意图（半导体在紫外光激发下电子与空穴的生成）此类反应大部分需要紫外光激发，反应如下：（1）产生的电子空穴对迁移到催化剂表面发生复合放出热量或者与吸附在表面的物质发生氧化还原反应，尽管电子空穴对的寿命只有十亿分之一秒级，但是仍足以在与催化剂接触的液相或气相中发生氧化还原反应。通常产生的空穴（h+）氧化水分子(H2O)生成羟基(OH)，之后羟基引发一系列有机物氧化反应；或者与电子提供体结合，这些取决于光催化反应的机理。相似的，光生电子与电子受体结合，比如和氧分子反应生成强氧化基团；或与金属离子结合，将其还原成低价态而沉积在催化剂表面。如果这些物质事先吸附在催化剂表

36、面，电子的迁移效率会提高。Turchi et al.11提出了光催化降解有机水体污染物的反应模型，认为羟基（OH）是光催化体系的主要氧化剂，提出的四种可能的反应机理都是基于OH对有机物的攻击。反应的步骤如下：（）光催化剂吸收能量大于禁带宽度的光子产生电子空穴对（2）（）在催化剂表面和晶格氧上的吸附（3）（4）（5）其中R1代表游离的有机分子，R1ads代表被吸附的有机分子（）电子空穴对的复合，放出热量（6）（）电子、空穴的捕获（7）（8）（9）（10）（11）（）游离或吸附的羟基攻击游离或吸附的有机物（12）（13）（14）（15）（）其他基团的反应（16）（17）（18）（）金属离子与导带中

37、电子的反应（金属原子态）（19）1.3催化剂的稳定性光催化剂应该能够抵抗光腐蚀，在不同反应条件下性质稳定，重复利用时催化活性并不降低。TiO2是目前唯一能满足所有条件的光催化剂，所以在光催化反应中被广泛应用。Yu et al.12在TiO2降解苯酚实验中评价了TiO2的活性。实验用相同的TiO2催化剂反应120h，最后催化剂经活化，发现经过120h的反应活性并无降低。在另一个实验中通过监测Zn2+、Ti4+分别对光催化剂ZnO、TiO2的稳定性进行了评价。在苯酚被完全降解时并没有发现Ti4+，表明TiO2有较好的稳定性。而在ZnO悬浮体系中检查到一定量的Zn2+，其浓度几乎与被降解的苯酚相当。

38、研究发现ZnO电极的阳极光腐蚀过程如下：ZnO2h+Zn2+O（20）用WO3做光电化学反应的阳极，发现WO3也具有抗腐蚀性。但是尽管WO3能吸收相当一部分可见光，其效率却很低。1.4 TiO2光催化氧化技术的研究进展及其在水处理中的应用1.4.1 纳米TiO2光催化剂的制备1.4.1.1 物理方法制备纳米TiO2物理法即应用物理的方法来获取纳米粉体，常用的有粉碎法（如高能球磨法）和构筑法（如气相冷凝）。气相冷凝法的原理是通过加热蒸发原料产生电弧来气化电极，以及离子轰击电极使原挥发成气相，并经过特殊工艺冷凝（如液氮）成核从而得到纳米粉。在冷凝和气化过程中须有保护气，可以通过控制冷凝和蒸发的工艺

39、条件从而来控制粉体的粒径。等离子法、溅射法、低压气体蒸发法都可以制备气相冷凝纳米粉体。这种方法所制备的粉体尺寸可控、颗粒大小分布均匀、纯度高，适合生产高熔点纳米颗粒薄膜或纳米金属粒子。高能球磨法即应用球磨机振动和转动时所产生的巨大能量，将原料粉碎成纳米颗粒。其优点是易实现连续生产、工艺简单，并能够制备常规方法难以制备的高熔点的合金材料和金属；其缺点是颗粒不均匀，易引入杂质。1.4.1.2 化学方法制备纳米TiO2化学方法是制备纳米粉体的一种重要方法，即在制备过程中伴随着一些化学反应。可依据反应物系的形态分为液相法、气相法和固相法，分类结果列于表1-3。表1-3 制备纳米氧化钛的主要方法制备方法

40、前驱体特征沉淀法Ti(OBu)4 TiCl4尺寸小、均匀分散高比表面积水解法TiCl4通过对反应条件的控制可获得混晶、无定形的多孔氧化钛喷雾热解法TiCl4电解质影响形貌和团聚体尺寸溶胶-凝胶法Ti(OBu)4可容易实现掺杂，但颗粒分布尺寸宽氧化-还原法Ti+H2O2200煅烧得到锐钛矿与金红石的混晶水热法TiCl4可制备不同晶相的氧化钛，结晶度好1.4.2处理水中无机污染物的应用 在TiO2光催化剂作用下，只要具有一半反应标准的还原电势高于3V的金属(正常氢电极的函数)，如Hg2+、Ag+和Cr6+等可被吸附于TiO2表面并吸收电子完成光催化剂的氧化还原循环。Hg2+和Ag+被转化为细小的金

41、属晶体；Cr6+被转化为Cr3+，在高pH条件下Cr3+水解并析出。Miyaka等13进行了用悬浮TiO2粉末,经光照将Cr2O72-还原为Cr3+的工作。Yoneyama等14利用多种光催化剂对Cr2O2-7光催化还原反应作了研究。戴遐明等15研究了不同反应条件下ZnO、TiO2超细粉末对水溶液中六价铬的还原作用的影响,并探讨了此法在工艺上的可行性。对于含氰废水的处理也是研究得较多的一个内容。Frank等16研究了以TiO2等为光催化剂将CN-氧化为OCN-,再进一步反应生成CO2、N2、和NO3-的过程。付宏祥等17人以工业污染物Cr6+为研究对象，对于其在TiO2表面的光催化还原反应机理

42、作了研究，结果表明，在酸性条件下，TiO2对Cr6+离子具有明显的光催化还原效果。在pH值为2.5的体系中，光照1h后，Cr6+被还原为Cr3+，还原效率高达85%。TiO2中的光生电子具有强烈的作用，被Ti4+捕获而生成Ti3+。Cr6+的光催化还原主要从Ti3+上得到电子间接还原为主，同时也存在从光激发TiO2导带捕获电子的直接还原。在设计高效率光催化系统处理废水时，可以充分利用有机物被光催化氧化以及金属离子被光催化还原的相互作用，用有机物做电子供体，增大含有金属和有机物废水的协同处理效率。光催化可能降解的无机污染物还有氰化物,在紫外光照下，在TiO2表面可将CN-氧化成OCN-，再进一步

43、反应生成CO2、N2和NO3-离子18。据此可将某些对日光响应的半导体涂敷于墙壁或者其他合适的表面上，做成光作用下的空气清洁剂，以改善居室或公共场所的空气卫生状况。1.4.3在处理含油废水中的应用 近代石油工业的发展，每年都有大量的石油流入海洋，对水体及海岸环境造成严重污染。对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的处理，也是近年来人们很关注的一个课题。TiO2密度远大于水，为使其能漂浮于水面与油类进行光催化反应，必须寻找一种密度远小于水，能被TiO2良好附着而又不被TiO2光催化氧化的载体。方佑玲等人19用硅偶联剂将纳米TiO2偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水面上的TiO2光催化

44、剂，并以辛烷为代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了满意的效果。另外，他们还以浸涂-热处理的方法在空心玻璃球载体上制备了漂浮油型TiO2薄膜光催化剂，能按要求控制TiO2的负载量和晶型，是一种能降解水体表面漂浮型油类及有机污染物的高效光催化剂。Heller等20用直径100m中空玻璃球担载TiO2，制备了能漂浮于水面上的TiO2光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验，此工作得到美国政府的高度重视和支持。最近，赵文宽等人以煤灰中漂球为载体、钛酸丁酯为原料，制备了一种载有纳米TiO2粉体的漂浮型光催化剂，在紫外光和太阳光直接照射下，不仅能有效地降解水面石油污染物，并

45、能抑制原油在自然氧化过程中形成的有害的共聚物21,22。1.5问题提出聚丙烯酰胺(PAM)是一类重要的水溶性高分子聚合物，在水处理、石油开采、造纸、纺织、农业、医药、选矿等领域均具有广泛的应用，有“百业助剂”之称。实践表明：PAM的应用效果与其分子量分布及分子量保持关系密切。例如，在三次采油过程中，PAM的分子量降低时，注水的粘度明显降低，驱油效率降低。此外，PAM在大多数应用领域最终进入地下水或地表水，而含有PAM的污水不仅会改变水的物理化学性质，PAM对化学需氧量(COD)也有影响，且可能会释放丙烯酰胺。聚丙烯酰胺是无毒无害的；但其降解后的丙烯酰胺(AAM)会对人和动物的周围神经系统造成伤

46、害。所以，对PAM降解性能的关注是PAM使用者和环境保护者一直在研究的课题。近年来，人们对PAM降解的研究主要可以分为以下几个方面：化学降解2326、生物降解2730、热降解3133、机械降解34。但是含PAM废水是难降解废水，虽然有很多种处理方法 ，但单一的方法因处理效率低、或运行成本高等诸多问题不能很好地运行，所以研究多种技术联用的办法来处理难降解废水具有现实意义。 TiO2应用于环境治理已经有几十年的历史，其特有的优点受到所有环境工作者的关注。但是目前仍有两大问题亟需解决，一是TiO2禁带宽度太大，无法利用可见光源；二是应用于水处理光催化剂的回收问题。第二章 离子掺杂改性TiO2光催化性

47、能的研究2.1 试剂与仪器2.1.1 化学试剂实验所用的化学试剂见表2-1。表2-1 实验材料和化学试剂 名称纯度出厂单位偏钛酸磷酸分析纯成都科龙化工试剂厂氨水分析纯成都科龙化工试剂厂硫脲分析纯天津市大港亿中化工厂氯化镧分析纯成都科龙化工试剂厂硫酸锰分析纯天津市大港亿中化工厂硝酸铁化学纯天津市博迪化工有限公司蒸馏水自制无水乙醇分析纯成都科龙化工试剂厂2.1.2 实验仪器 实验用的各种仪器如表2-2。表2-2 实验常用仪器及小型设备名称型号出厂单位X-射线衍射仪DX-2000中国丹东扫描电镜Leica-S440英国傅里叶变换红外光谱仪Paragon1000型美国PerkinElmer公司紫外可见

48、光光度计UV-1700岛津制作所分析计测事业部磁力加热搅拌机器CJJ-931江苏金坛市金城国胜实验仪器厂干燥箱9023A成都特思特仪器有限公司马弗炉SX-4-13北京中兴伟业仪器有限公司高压汞灯MX03-Y20X1顺德市华强本邦电器有限公司分析天平TG328A(S)其它仪器：玛瑙研钵；玻璃研钵；常用玻璃仪器；蒸发皿；滤纸；坩埚2.2离子掺杂TiO2光催化剂的制备2.2.1 氮（N）掺杂TiO2的制备（N-TiO2）在研钵中滴加入4mL氨水（含量为2528%），用6mL去离子水稀释溶匀，然后放入8g偏钛酸，混合充分研磨90min，将所得的产物用滤纸过滤并用蒸馏水洗涤，转至蒸发皿中110烘干，移出

49、再研磨10min后在400的马弗炉中焙烧1h，最后移出自然冷却至室温，得掺N的TiO2粉体。2.2.2 硫（S）掺杂TiO2光催化剂的制备（S-TiO2）按摩尔比n(（H2N）2CS) ：n(H2TiO3) =1：3分别称取硫脲4g，偏钛酸14.5g，于玛瑙研钵中充分研磨90min，所得的粉末再经去离子水洗涤后70充分干燥，最后将干燥好的样品400焙烧1h。2.2.3 P掺杂TiO2的制备（P-TiO2）在研钵中放入8g偏钛酸，用4mL的磷酸和6mL去离子水混匀，放入研钵中研磨30min后将所得的产物用滤纸过滤，后用蒸馏水洗涤，转至蒸发皿中110烘干1h，移出再研磨10min后在400的马弗炉

50、中焙烧3h，最后移出自然冷却至室温，得到掺P的TiO2粉体。2.2.4金属离子掺杂TiO2光催化剂的制备按摩尔比为1：0.01分别称取一定量的偏钛酸与金属盐放入研钵中，加入10mL热水，研磨90min后过滤，用蒸馏水洗涤，转至蒸发皿中110烘干，将干燥好的样品于400焙烧1h，研磨后制得铁（Fe）、镧（La）、锰（Mn）掺杂TiO2光催化剂的制备。2.3 光催化实验PAM起始浓度为400mg/L，每次取50 mL，加催化剂0.120.2g，避光磁力搅拌10min，保证PAM在催化剂表面较好的吸附。用125W高压汞灯照射，距离液面15cm，每隔一定时间分离取样5mL，加入淀粉碘化镉溶液显色，用紫

51、外可见分光光度计在420nm处测定吸光度，于标准曲线上读出PAM的浓度。 2.4 光催化活性表征将400mg/L PAM（分子量300万）标准溶液稀释至不同浓度2ml/L，4ml/L，6ml/L，8ml/L，10ml/L，12ml/L，14ml/L，16ml/L，18ml/L，20ml/L，用淀粉-碘化镉法显色35，在420nm处测定吸光度，绘制浓度吸光度标准曲线。PAM去除率可按下式计算：-PAM的降解率 -反应前PAM的浓度，mg/L-反应时间t时PAM的浓度，mg/L 图2-1浓度-吸光度标准曲线2.5 COD的测定 COD的测定采用重铬酸钾法（GB 11914-89）。2.6光催化降解

52、PAM溶液的实验2.6.1金属掺杂改性TiO2光催化剂对PAM及COD的去除率 图2-2和2-3是不同金属掺杂光催化降解PAM及COD去除率图。由图可以看出，与纯TiO2活性相比，金属离子掺杂的活性均有提高。这主要是因为金属元素存在多化合价3638，当TiO2中掺杂少量的金属离子时，可使其成为空穴和光生电子的捕获势阱，空穴与电子的复合几率降低。由于捕获的空穴或电子容易释放而参加光催化反应，所以TiO2的光催化活性得到提高。同时，金属离子具有比更宽的光吸收范围，能更有效的利用太阳光能。金属离子可在其中形成掺杂能级，而吸收能量较小的光子，激发掺杂能级捕获的空穴和电子，提高光子的利用率，且掺杂能够形

53、成晶格缺陷，利于形成更多的氧化中心。二氧化钛光催化速度慢的主要原因是由于电子从半导体的内部传递到表面使其表面吸附氧的速度减慢，而Ti3+易于将捕获的电子转移到表面，这利于TiO2光催化效率的提高。其中La-TiO2对PAM的降解率最高，这可能是由于La3+离子的半径为0.115nm，远大于Ti4+离子半径0.068nm，当掺杂离子半径大于或小于Ti4+半径时，掺杂钛离子都会引起晶格畸变39。因此，一方面部分La3+离子进入TiO2晶格，替代Ti4+离子，使晶格畸变和膨胀；另一方面，未进入晶格的La3+离子则在锐钛矿相周围形成Ti-O-La的键合。在界面处钛原子代替氧化镧晶格中的镧原子将导致电荷

54、不平衡，从而使得薄膜表面吸附更多的OH-，而OH-与空穴反应生成强氧化基团OH，从而提高了光催化反应的效率。溶液COD去除率与PAM降解率相符合，说明随着PAM的降解，生成的CO2、H2O等小分子离开体系，使溶液COD值降低。图2-2不同金属掺杂TiO2光催化剂对PAM的降解曲线Fig.2-2 PAM degradation curves over different metal doped TiO2（1）Mn- TiO2（2）Fe- TiO2（3）La-TiO2（4）Pure TiO2图2-3不同金属掺杂TiO2光催化剂对COD的去除率曲线Fig.2-3 COD removal rate over different metal doped TiO2（1）Pure TiO2（2）Fe- TiO2（3）La-TiO2（4）Mn- TiO22.6.2非金属掺杂改性TiO2光催化剂对PAM及COD的去除率图2-4和2-5是不同非金属掺杂光催化降解PAM及COD去除率图。由图可以看出，降解90min后，S-TiO2对PAM的降解率达到99.8%，而纯TiO2的降解率只有63.2%