电化学要点PPT学习教案

1、会计学1电化学要点电化学要点电化学：研究电能和化学能之间相互转化规律的科学。电化学史：十八世纪中叶，人们发现电学现象与化学现象之间有联系.如今，电化学工业如电解精炼、氯碱工业、化学电源等已成为国民经济中的重要组成部分，电化学分析方法如极谱技术、电位法、库仑法等已成为科研常用手段。第1页/共56页7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 一、导体及导体的分类1、导体的分类：第一类导体第一类导体第二类导体第二类导体电子导体离子导体依靠电子的运动而导电依靠离子的运动而导电导体本身无化学变化,温度升高，导电能力降低须以第一类导体作电极，导电时，电极上发生化学变化，温度升高，导电能力升高第2页/共56页

2、”表示。，用“负极：电势较低的一极”表示。，用“正极：电势较高的一极。一极，失阳极：发生氧化反应的。一极，得阴极：发生还原反应的ee2、电解质溶液的导电机理原电池：化学能转变为电能的装置。根据电势的高低将电池的电极分为正、负极根据电极反应的类型将电池的电极分为阴、阳极电解池：电能转变为化学能的装置。第3页/共56页阳极。的氧化反应极上，发生了失去电子在与电源正极相连的电阴极；的还原反应极上，发生了得到电子在与电源负极相连的电发生在电极上的反应称为电极反应，两电极反应总的结果为电池反应。则电解质溶液的导电机理包括：离子发生定向迁移；电极反应。书本298页图7.1.1，7.1.2则对于原电池：正极

3、为阴极，负极为阳极。 对于电解池：正极为阳极，负极为阴极。第4页/共56页 铅酸蓄电池 (1860年-)IeePb2+PbSO4-2ePbPb2+PbSO4+2ePbO2H2O H+SO4=SO4= H+硫酸放 电 (对外作功)第5页/共56页正极反应PbO2+H2SO4+2H+2e PbSO4+2H2ORed Ox负极反应Pb+H2SO4 PbSO4+2H+2eOxRed电池总反应Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O第6页/共56页 铅酸蓄电池 (1860年-)eePb2+PbSO4 +2ePbPb2+PbSO4 -2ePbO2H2O H+SO4=SO4= H+硫酸 充 电

4、(吸收电能)第7页/共56页F = 6.0231023 1.60210-19= 96486.7 库仑/mol 96500库仑/mol zFQ 对于电极反应：zeze氧化态还原态还原态氧化态法拉第定律：通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。例题7.1.1第8页/共56页7.2离子的迁移数一、离子迁移数的定义电迁移：离子在外电场的作用下引起的运动。示例： 第9页/共56页第10页/共56页量发生电极反应的物质的质的量阳离子迁出阳极区的物IIIQQQvvvt量发生电极反应的物质的质的量阴离子迁出阴极区的物IIIQQQvvvt二、离子的迁移数某种离子迁移的电量占通过溶液总电量之

5、比称为该离子的迁移数，记为t。1tt第11页/共56页3AgNO电解后）迁移）电极反应溶出）电解前）(nnnnnVct/第12页/共56页第13页/共56页7.3 电导、电导率和摩尔电导率一、定义1、电导：导体的导电能力，以G表示，即为电阻倒数。单位为西门子，记为S。RG/1lAlARG112、电导率：电阻率的倒数，为单位截面积、单位长度时的电导第14页/共56页m12molmScm3、摩尔电导率：在相距为1m的截面积为1m2两个平行电极之间放置含1mol电解质的溶液，此溶液的电导率称为摩尔电导率，记为使用摩尔电导率时，必须标明基本单元，其基本单元可以是分子、离子、原子及其它粒子，或这些粒子的

6、特定组合 第15页/共56页1143111RCBACRRRRGxxcellxxKRAlG1cKRccellxm11cellK二、电导的测定及电导率、摩尔电导率的计算惠斯顿电桥法测定电阻（交流电）(307页例题7.3.1）则：式中 为电池常数，m-1。（1）利用（2）利用已知电导率的溶液放在电导池中，测得电阻，公式 AlKcellRkKcell第16页/共56页cAmm三、摩尔电导率与浓度的关系柯尔劳施根据实验结果得出结论：很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线函数。图7.3.2但对于弱电解质溶液，当浓度降低时， 摩尔电导率 急剧增加，不存在直线关系，故不能通过外推法求出，急剧

7、增加的原因在于浓度降低时，弱电解质的解离度增大.第17页/共56页121201150. 0)(01499. 0)(molmSLiClmolmSKClmm12312301101. 0)(01450. 0)(molmSLiNOmolmSKNOmm四、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率柯尔劳施实验结果：25时1233123300049. 0)()()()(00349. 0)()()()(molmSLiNOLiClKNOKClmolmSLiNOKNOLiClKClmmmmmmmm则：第18页/共56页mm由上述数据可以看出：（1）具有相同阴离子的钾盐和锂盐的之差为一常数，与阴离子的性质无关；（2）具有

8、相同阳离子的氯化物和硝酸盐的之差为一常数,与阳离子的性质无关。由此，柯尔劳施认为：在无限稀释的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不受其它离子的影响，故电解质的摩尔电导率为无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和-柯尔劳施离子独立运动定律。 第19页/共56页,mmmmm用强电解质氯化氢、醋酸钠及氯化钠的求弱电解质醋酸的mmmmmmmmmmvtvtNaClCOONaCHHClCOOCHHCOOHCH,333)()()()()()(第20页/共56页mmccccccK1/)1 ()/(2231dmmolc1、计算弱电解质的解离度和解离常数以醋酸电离为例：因为弱电解质仅部分解离，对电

9、导有贡献的是已电离的部分，且溶液中离子浓度很低，可以认为已电离出的离子独立运动。注：五、电导测定的应用第21页/共56页2、计算难溶盐的溶解度（书本313页例题7.3.2）因是难溶盐，故溶液很稀，不能忽略水的电导，电导率为溶液的电导率减去水的电导率，而摩尔电导率可以看作无限稀释摩尔电导率。mmmc/难溶盐水溶液难溶盐第22页/共56页7.4 平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式一、离子平均活度zzvvAvCvACvv)/ln(ln)/ln(lnbbRTaRTbbRTaRTbvbbvb第23页/共56页/1)(aaaavRTaRTvln)ln(vvvvvvbbbbRTaaRTvv)/()/(l

10、n)ln(平均离子活度令令第24页/共56页bba11)()(bbb二、平均离子活度因子与平均离子质量摩尔浓度第25页/共56页221BBZbI三、离子强度（1）平均离子活度因子 与溶液质量摩尔浓度有关。在稀溶液范围内，平均活度因子随质量摩尔浓度降低而增加。（2）对与不同价型的电解质，虽质量摩尔浓度相同，其平均活度因子 并不同，高价型电解质的较小。第26页/共56页四、D-H极限定律Debey-Huckel limiting lawIAzii2lgIzzlg1)(单个离子活度系数离子平均活度系数例题7.4.1，2，3，4第27页/共56页7.5 可逆电池及其电动势的测定原电池：利用电极上的氧化

11、还原反应实现化学能转换为电能的装置。恒温恒压下，可逆过程中电池反应的rWG ，即为可逆电功。 一、可逆电池1、可逆电池：电池充、放电时进行的任何反应与过程都必须是可逆的。不仅要求电极反应可逆、还要求反应在无限接近平衡的条件下进行，且电池中进行的其它过程也必须可逆。第28页/共56页阴极（正极）阳极（负极） ()()()44CuaqCuSOaqZnSOZn2、电池图式：对于丹尼尔电池，则有：3电池电动势可逆电池电动势测定必须在电流无限趋近于零的条件下进行，因为有电流通过电极时，存在极化作用，无法测得可逆电池电动势。E为强度性质，可由实验测定，也可由电池化学反应的热力学数据计算.第29页/共56页

12、韦斯顿标准电池二、韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池是一个高度可逆的电池，其优点为电动势稳定，随温度改变小，可配合电位差计测定原电池的电动势。第30页/共56页三、电池电动势的测定可逆电池电动势的测定必须在电流无限趋近于零的条件下进行。（书本323页图7.5.3）波根多夫（Poggendorff）对消法测定原电池电动势。ABABEENx第31页/共56页7.6原电池热力学（重点）一、由E计算GzFEGGprmr原电池的电动势与电池反应计量方程中各物质的系数无关，是强度性质，但电池反应的吉布斯函数变则需视“z”而定，因此，与反应计量方程写法有关。zFEdGdEzFdWrr)(此式除以反应进度微变，得到

13、 电池反应的摩尔反应吉布斯函数变第32页/共56页二、由mrpSETE及pmrmrpmrpmrpTEzFSSTzFESTGSTGdpVdpSdTdG)(0恒压时，式中：pTE为恒压时电动势随温度的变化率，称为电动势的温度系数。第33页/共56页mrpHETE及pmrpmrmrmrmrTEzFTzFEHTEzFTHzFESTHG)(三、由第34页/共56页pmrTEzFTSTQ,电池放电时需放热。电池放电时无热效应；电池放电时需吸热；, 0, 0, 0, 0, 0, 0rprprpQTEQTEQTE四、计算原电池可逆放电时的反应热当电池反应的可逆热，不等于该反应的恒压反应热。因为通常所说的反应热

14、要求过程无非体积功，电池可逆热是有非体积功的过程热。第35页/共56页BB0BppRTGGBBmrmrlnBBBmrmraRTGGlnzFEGmrBBBazFRTEElnBBBazEElg05916. 0KzFRTEln五、能斯特方程对于化学反应：如为气相反应，有：如为凝聚相反应，有：其中：此式即为能斯特方程。25时，当电池反应平衡时：第36页/共56页第37页/共56页第38页/共56页第39页/共56页第40页/共56页CuaCuSOaZnSOZnCu)()(,24147.7电极电势和液体接界电势一、电池电动势的构成以丹尼尔电池为例： )(| ) 1() 1(|)(44CuaCuSOaZn

15、SOZnCu一E2222/CuCuZnCuCuZnCuZn电池电动势(各类界面电势差)iE第41页/共56页11002HakPappH) 1(| )100,(|2HaHkPagHPt二、电极电势1、标准氢电极构成标准氢电极的条件：即：规定：任意温度下，标准氢电极的电极电势为0。第42页/共56页2、电极电势及标准电极电势给定电极标准氢电极|)(0)()()(电极电极左右EEEEE)(电极E当给定电极中各组分均处于各自的标准态时，相应的电极电势即为标准电极电势，记为在上述规定中，均以给定电极作为阴极，即电极反应为还原反应，这样得到的电极电势称为还原电极电势。若电极电势 E为正值，例如标准铜电极，

16、则表明电极反应能够自发进行。若电极电势为负值，表明该条件下逆反应自发进行。第43页/共56页还原态氧化态ze)()(ln)()(氧化态还原态电极电极aazFRTEE电极电势的能斯特公式还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。电极电势代数值越高，说明氧化态的氧化能力越强，电极电势代数值越低，说明还原态的还原能力越强。见书本332页例题7.7.1和7.7.2。第44页/共56页3、液体接界电势及其消除液体接界电势（扩散电势）-两种不同溶液界面上存在的电势差，是由于溶液中离子扩散速度不同而引起的。HClHClAgNO3HNO3Ag+H+H+Cl+a2a

17、1a2=a1第45页/共56页特点为:反应中有新相形成)(| )(|2HaHpHPtZnZn|27.8 电极的种类一、第一类电极（1）金属电极：由金属与金属离子构成的电极。如PtClCl|2（2）卤素电极：吸附了某卤素气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的电极。如（3）氢电极：将镀有铂黑的铂片浸入含有氢离子的溶液中，且不断能入氢气。如。第46页/共56页WKFRTgHHEgHOHOHEOHgHeOHgHeHln)()(,2)(22)(22222222碱性氢电极：酸性氢电极：（4）氧电极氧电极同样也包括酸性和碱性两种OHeOHgOOHeHgO442)(244)(2222碱性氧电极：酸性氧

18、电极：第47页/共56页二、第二类电极（1）金属-难溶盐电极 金属-金属难溶盐-难溶盐中的阴离子常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。特点为: 存在着三个相)(| )(|aClsAgClAgClAgeAgCl)(| )(|22aClsClHgHgClHgeClHg22222ClFRTEaaaFRTEEClHgClHglnln2)(2222甘汞甘汞甘汞 （2）金属-难溶氧化物的电极三、氧化-还原电极第48页/共56页7.10分解电压Vd （Voltage of Decomposition）分解电压：使电解质在两极连续不断地进行分解时所需的最小外加电压。VdABC0IVV = Vd + IR析出电势：当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别称为析出电极电势。第49页/共56页REVI/ )(max第50页/共56页极化作用：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。极化作用的分类：浓差极化和电化学极化。7.11极化作用Vd = Er + Eir + IRE可逆 + E不可逆阴极曲线阳极曲线IcIa-+E可逆ac分解理论EE第51页/共56页一、浓差极化zezzazFRor1ln离子运动迟缓 浓度差 电位偏离还原过程本体离子来不及运动到表面bszzCC故 ir0sMoirzCzFRT1ln第52页/共56页二、电化学极化 由于电化学反