第一节晶体场理论

1、第三章第三章 配位场理论和络合物的结构配位场理论和络合物的结构一、一、络合物络合物的概念的概念 络合物络合物由中心过渡金属原子（或离子）及其周围若干个分子或离子所组成的化合物叫络合物。 核与配体核与配体中心的过渡金属原子或离子称为络合物的核，在核的周围与核相结合的分子或离子称为配体。 前前 言言二、络合物的发展史二、络合物的发展史年代年代 标志标志国籍国籍人名人名络合物络合物1704第一个金属络合物德国戴斯拜许普鲁士蓝1799配位化学的真正开端塔舍勒六氨合钴（）氯化物1893配位学说的提出瑞士维尔纳1919原子价键理论英国西奇威克30年代络合物的价键理论泡令前前 言言三、解释中心离子和配位体的

2、三大理论三、解释中心离子和配位体的三大理论1、价键理论价键理论（VBT)2、晶体场理论（、晶体场理论（CFT)3、分子轨道理论（、分子轨道理论（MOT)前前 言言络合物的价键理论络合物的价键理论 Pauling三十年代初提出的络合物价键理论，三十年代初提出的络合物价键理论，他认为核与配位体之间的化学键可分为电价配键他认为核与配位体之间的化学键可分为电价配键与共价配键两种。与共价配键两种。 如如核核M有空价轨道，配体有空价轨道，配体L有孤对电子，有孤对电子，它们结合时它们结合时，由，由L提供一对电子与提供一对电子与M共享共享形成形成配键配键LM. 所谓所谓“配键配键”：若两个原子共享的电子：若两

3、个原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。来自同一原子，则此键称为配键。复复 习习w 电价配键w 共价配键w 电价和共价配键的判断w 价键理论评估价键理论的主要内容包括以下几个方面：价键理论的主要内容包括以下几个方面：复复 习习 带正电的中央离子和带负电或有偶极距的配体之间，由静电引力结合称为电价配键。它们受的这种引力不影响中央离子和配体的电子层结构。因此中央离子的电子层结构基本上与自由离子一样。当中心原子与配位原子电负性差较大时，乃形成电价配键。电价配键电价配键复复 习习 例如(FeF6)3, Ni(NH3)62+ Ni2 d8 n=2Fe3+ d5 n=5w 中心离子的d电子结构与自由

4、离子相同，可见电价络合物中，自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋络合物，这可用实践性测量证明。共价配键共价配键共价配键中央离子以空的杂化轨道接受配体的孤对电子时形成的键。这种杂化常深及d。常见的杂化形式为：d2sp3 正八面体 dsp2 正方形 d4sp3 正十二面体 sp3 正四面体 sp2 正 三角形 sp 直线 中心价轨道是什么杂化，完全由分子构型确定。复复 习习d2sp3正八面体sp直线sp3正四面体sp2正三角形dsp2正方形d4sp3 正十二面体在共价配键的形成中，可设想成几个部分：在共价配键的形成中，可设想成几个部分：（1）重排重排：中央离子为了尽可能多成键，往往：中央离

5、子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。参加杂化。（2）杂化杂化：空出的：空出的d轨道与轨道与s、p一起杂化。一起杂化。 （3）成键成键：每个配体提供一对电子与一条杂化：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此轨道形成一个配建，因此 分子构型与杂化构型分子构型与杂化构型一致。一致。 例如Fe3+ 与六个（与六个（CN) 生成生成 Fe(CN)63-3d4s4p重排3d4s4pd2SP3杂化杂化6个个CN 由于 络合物中的络合物中的FeFe3+3+的结构与自由离子不同，的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数

6、减少了，故称为低自旋。自旋平行的电子数减少了，故称为低自旋。 用磁天平可测出原子或离子的固有磁距， 已经知道与原子或离子中未成对电子数有下近似关系： = n(n+2) B（玻尔磁子），进而可推出络合物中未成对电子数n。 凡是在形成络合物前后电子结构不变即未成对电子数不变的，属电价络合物（高自旋），而中央离子的电子结构发生变化， n数减少的属共价络合物。 电价和共价配键的判断电价和共价配键的判断复复 习习 例如测得络合离子Fe(H2O)62+的磁距为5.3 B 推得n=4，高自旋 所以是电价络合物又 例如测得Fe(CN)62， =0 推得n=0，低自旋 所以是共价络合物.。 弱点：弱点：中央离子

7、中央离子d d9 9时，时，n=1n=1，高、低自旋无法，高、低自旋无法区分；络合物分电价、共价，且高自旋必电价，区分；络合物分电价、共价，且高自旋必电价，低自旋必共价，与实验不符。如低自旋必共价，与实验不符。如Fe(CFe(C2 2H H7 7OO2 2) )3 3 3 3，测得测得,=5.8,=5.8B B,n=5.,n=5.对于三价对于三价FeFe离子来说为高离子来说为高自旋，所以属于电价，但其性质又表现共价，如自旋，所以属于电价，但其性质又表现共价，如易挥发，而易溶于非极性溶剂。易挥发，而易溶于非极性溶剂。价键理论的评估价键理论的评估 络合物的价键理论能说明部分事实，如能解释同一络合物

8、的价键理论能说明部分事实，如能解释同一种中央离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对络种中央离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对络合物的磁性和分子的几何构型也给予一定说明。合物的磁性和分子的几何构型也给予一定说明。络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。第一节 晶体场理论一、晶体场理论的基本要点一、晶体场理论的基本要点在络合物中，作为中心体的过渡金属在络合物中，作为中心体的过渡金属 离子会受到配位体离子会受到配位体所产生的电场的作用，这种电场称为晶体场。由于五

9、个所产生的电场的作用，这种电场称为晶体场。由于五个d 轨道在空间的取向不同，它们在晶体场作用下所处的环境轨道在空间的取向不同，它们在晶体场作用下所处的环境不同，因而将有不同的能量。不同，因而将有不同的能量。电子在简并的五个电子在简并的五个d轨道中的排不服从洪特规则，但在分轨道中的排不服从洪特规则，但在分裂后的裂后的d轨道中电子可以处于高自旋态，也可以处于低自轨道中电子可以处于高自旋态，也可以处于低自旋态。旋态。二、二、d d轨道的能级分裂轨道的能级分裂+xydxy+dyzyz+dxzxz+ +dz2xz（1 1）自由的过渡金属离子或原子）自由的过渡金属离子或原子d d轨道图象轨道图象: :+d

10、yx22yx角度分布图角度分布图（2 2）d d轨道能级的分裂轨道能级的分裂晶体场理论认为晶体场理论认为静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d 轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d 轨道的能级在配位场中发生了分裂。 显然对于不同的配位场，对于不同的配位场，d d轨道分裂的情况是不同的。轨道分裂的情况是不同的。正八正八面体面体配位配位场场 在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLy xzdyx22LLLLLLyxzdxyL

11、LLLLLyxzdxzLLLLLLyxzdyz:22轨道和ddyxz电子云极大值正好与配位体迎头相撞 因此受到较大的推斥，使轨道能量升高较多 但是另三个d 轨道的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。总之总之，由于八面体配位物的作用，使中央d轨道分裂成两组：一组：d d(x2(x2y2) , y2) , d dz2z2 能量较高，记为eg 二组：d dxy,xy,d dxz,xz,d dyzyz 能量较低，记为t2g 令 E(eE(eg g) )E(tE(t2g2g)=10Dq)=10Dq量子力学指出：分裂后的五个分裂后的五个d d轨道的能量等于轨道的能量等于d d轨道在球形场轨道在

12、球形场中的能量中的能量E Es s，习惯将习惯将E Es s取作取作0 0点；点；则有E(eE(eg g) )E(tE(t2g2g)=10Dq)=10Dq2E(e2E(eg g)+3 E(t)+3 E(t2g2g)=0)=0 解之，有E(eE(eg g) =6Dq, E(t) =6Dq, E(t2g2g)=)=4Dq4Dq.如下图所示：自由离子d轨道球形场Esd(x2y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd轨道在oh场中轨道能级的分裂图 在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq4Dq. 可见正四面体正四面体222

13、,.,.xyxzyzxyzd d ddd的极大值指向立方体棱的中心的极大值指向立方体面的中心 立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。如下图所示：d d(x2(x2y2y2） d dxyxy 显然.;,22222受到的排斥力小与而斥力大受到的排距配体近比ddddddyxzyzyzxzxy在四面体场中d轨道也分裂成两组： 可见eddtdddzyxxzyzxy记为能量较低二组记为能量较高一组 , : , : 2222在其它条件相同时094t可以证明可以证明则有010942322E

14、EEEettetDq解之得解之得：tettDqDqEE5367. 25278. 12如下面的d轨道能级分裂图自由离子d 轨道球形场Es2八面体场5t5 t3 Td场中d轨道能级的分裂图et2Dqt1094940 可见 在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对E Es s而言，t t2 2轨道能量上升了1 178Dq78Dq，而e轨道下降了2 267Dq67Dq.平面正方形平面正方形 在平面正方形络合物中，四个配位体沿+x、+y方向与中央离子接近下图所示d d(x2(x2y2y2） 平面正方形中的d(x2y2)和dxy轨道d dxyxy在正方形场中轨道能级的分裂图 极大值与配体迎头相撞，能量最高，d

15、 dxyxy 极大值在xy平面内，能量次之 有一极值xy在面内，能量更低d dxz,xz,d dyzyz不在xy平面内，能量最低dyx22dz2自由离子d轨道Esdxydxz、dyzdyx22dz21.1.分裂能分裂能高能的d轨道与低能的d 轨道的能量之差叫分裂能。 例如在八面体络合物中,电子由 t2geg=E(eg)-E(t2g)分裂能的大小可由光谱数据推得。 例如 Ti Ti3+3+ 具有具有d d1 1组态组态 ，在，在 Ti(HTi(H2 2O)O)6 6 3+3+ 中发生中发生dddd跃迁：跃迁：(t(t2g2g) )1 1(e(eg g) )0 0 (t(t2g2g) )0 0(e

16、(eg g) )1 1最大吸收20300cm-1 则=20300cm=20300cm-1-1三、分裂后三、分裂后d d轨道中电子的排布轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态高自旋态和低自旋态构型构型中央中央离子离子配配 位位 体体6Br-6Cl-6H2O 6NH36CN-3d1Ti3+-20300-3d2V3+-17700-3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200-3d4Cr2+-13900-3d5Mn2+-7800-3d6Fe 2+-10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900-3d7C

17、o2+-930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+-15100-某些八面体络合物的某些八面体络合物的值（波数值（波数cmcm-|）常见的分裂能见下表常见的分裂能见下表中央中央离子离子配配 位位 体体4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758-V1+903-V3+4911-Cr1+-2597-Mn7+-2597-Mn6+-1903-Mn5+-1476-Mn2+363-Fe3+500-Fe2+403-Co2+3713063283-Ni2+347-323某些四面体络合物的某些四面体络合物的值（波数值（波数cmcm-|）从表中的实验数据来看，一般说有：

18、10000cm10000cm-1-1 0 030000cm30000cm-1-1这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区可见光或紫外区。从表中的实验数据来看,相应络合物中的t t值值, ,显然比显然比0 0的值小的多的值小的多. .（2）决定值大小的两个因素：a- 配位体 b- 中心离子 总结大量的光谱实验数据和理论的研究结总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律：果，得到下列三条经验规律：当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基硝基)HCOO-C2O24H2OEDTA吡啶

19、吡啶NH3乙二胺乙二胺二乙三胺二乙三胺SO2-3联吡啶联吡啶邻蒽菲邻蒽菲NO2-CN-光谱化学序列光谱化学序列当配位体固定时，当配位体固定时， 值随中心离子而改变。值随中心离子而改变。A、中央离子电荷愈高时，、中央离子电荷愈高时，值愈大；值愈大； 例如 Co（H2O) 6 2+ 0=9300cm-1Co（H2O) 6 3+ 0=18600cm-1B B、含、含d d电子层的主量子数愈大，电子层的主量子数愈大， 也愈大。也愈大。 例如Co（NH3）3+6 (主量子数主量子数n=4) 0=23000cm-1Rh（NH3）3+6 (主量子数主量子数n=5) 0=33900cm-1值随电子给予体的原子

20、半径的减少而增大值随电子给予体的原子半径的减少而增大。IBrSFONCJorgensen近似公式：=f（配位体）g（中央离 子）与配位体有关的常数与中央离子有关的常数 例如在在Co(CN)Co(CN)6 6 3-3-中，中，6 6个个(CN)(CN)- - ,f=1.7, ,f=1.7,CoCo3+3+, g=18200cm, g=18200cm-1-1, , =1.7=1.718200cm18200cm-1-1=30940cm=30940cm-1-1实验值为实验值为 34000cm34000cm-1-12.2.成对能成对能迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一迫使原来平行的分占两个轨道的电

21、子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用轨道所需的能量叫成对能。用P P表示。表示。 电子在分裂后电子在分裂后d d轨道中的排布与轨道中的排布与和和P P的相对的相对大小有关。如：对于大小有关。如：对于d d2 2组态，有两种排布方式：组态，有两种排布方式：3.3.分裂后分裂后d d轨道中电子的排布轨道中电子的排布 定义（a)（b)Ea=E0+(E0+)=2E0+ Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若P，则（a）稳定弱场时高自旋排布稳定若P，则（b）稳定强场时低自旋排布稳定对于 组态也类似，这个结论得到了络合物磁性测定的证实。现列于表3-1.3中。dn（a)（b)高高 93006H2O22500

22、Co2+ d7高低高-6NH321000Co3+ d6 d56H2O23500Cr2+ d4观测的推测的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高 78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋状态 cm-1配位体Pcm-1离子组态表表 某些八面体络合物的自旋状态某些八面体络合物的自旋状态八面体络合物中八面体络合物中d d电子的排布电子的排布 当当0 0P P时，即强场的情况下，电子时，即强场的情况下，电子尽可能占据尽可能占据低能的低能的t t2g2g轨道轨道

23、。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10egt2g当0P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。egt2gd1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 但是d1,d2,d3,d8,d9和和d10无高低自旋之分，仅无高低自旋之分，仅d4,d5d6和和d7有。有。(2)(2)四面体络合物中四面体络合物中d d电子的排布电子的排布在相同的条件下，d轨道在四面体场 作用下的分裂 能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体络合物大多是高自旋络合物。d d电子的具体排布情况如下：电子的具体排布情况如下：tet2d1 d2 d3 d4 d5

24、d6 d7 d8 d9 d10四、晶体场稳定化能四、晶体场稳定化能1、定义：定义： d d电子从未分裂的电子从未分裂的d d轨道进入分裂的轨道进入分裂的d d轨道所产生的总能轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSECFSE表示。表示。CSFECSFE越大，络合越大，络合物也就越稳定。物也就越稳定。 在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低降低4Dq4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高升高6Dq6Dq；同样，在四面体络合物中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下下降（降（3/53/5） （4/94/9）10Dq10Dq

25、，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高（升高（2/52/5）（4/94/9）10Dq10Dq2 2、CSFECSFE的计算的计算 例如 在弱八面体场中，在弱八面体场中，d d电子取高自旋电子取高自旋,d,d6 6为为Es6Dq-4Dqt2geg 可求CSFE=0-4CSFE=0-4(-4Dq)+2(-4Dq)+26Dq=4Dq6Dq=4Dq（t t2g2g) )4 4（e eg g) )2 2，如图：，如图：又例如 在强八面体场中，在强八面体场中，d d电子取低自旋；电子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg 可求CFSE=0-6CFSE=0-6(-4Dq)+2P=24Dq-2P(-4Dq)+

26、2P=24Dq-2Pd d6 6为（为（t t2g2g) )6 6（e eg g) )0 0，如图，如图又例如 在四面体场中，均为弱场高自旋，在四面体场中，均为弱场高自旋，d d6 6为为e e3 3 t t2 23 3，如图：，如图：t=（4/9）10Dq（2/5）t（3/5）t 可求DqDqDqCFSE7.2109452310945331. 络合物的紫外可见光谱络合物的紫外可见光谱 由于络合物中的由于络合物中的d d轨道能级有高低之分，可发生轨道能级有高低之分，可发生d-dd-d跃迁，实验结果表明，跃迁，实验结果表明， 值的大小是在值的大小是在1000010000-1 -1 30000cm

27、30000cm-1-1之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与值有关。值有关。 例如 FeFe（H H2 2O)O)6 6 3+3+和和FeFe（H H2 2O)O)6 6 2+2+的的值分别为值分别为13700cm13700cm-1-1和和10400cm10400cm-1-1故在浓度相同时前者的颜色故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。比后者要偏红。五、晶体场理论的应用五、晶体场理论的应用2. 2. 络合物的热力学稳性络合物的热力学稳性 用用CFSECFSE

28、可解释放络合物热学稳定性的事实。可解释放络合物热学稳定性的事实。以以第一系列过渡元素二价离子的水合物第一系列过渡元素二价离子的水合物MM（H H2 2OO）6 6 2+2+的水化（的水化（- -HH）为例）为例：M M：CaCa2+2+ Zn Zn2+ 2+ d d：d d0 0 . d. d1010 核电荷增加，核电荷增加，3d3d电子壳缩小。电子壳缩小。 - -H H循序上升，循序上升，成平滑曲，但实验得到的是曲线。如下图：成平滑曲，但实验得到的是曲线。如下图：Ca Sc Ti V Cr Mn Fe CoNiCu Zn140016001800200022002400 H/KJ.molH/K

29、J.mol-1-1水化热与水化热与d电子数的关系电子数的关系 d d1 1d d2 2d d3 3d d4 4d d5 5d d6 6d d7 7d d8 8d d9 9 d d1010 总之总之，在弱八面场的作用下，高自旋络合物的热力，在弱八面场的作用下，高自旋络合物的热力学稳定性有下列次序：学稳定性有下列次序： M(HM(H2 2O)O)6 6 2+2+是弱八面体场，高自旋态，是弱八面体场，高自旋态，d d1 1-d-d3 3填入填入t t2g2g，CSFECSFE逐渐增大，故水化热比虚线高，逐渐增大，故水化热比虚线高，d d4 4，d d5 5填入高填入高能的能的e eg g轨道轨道,C

30、FSE,CFSE逐渐降低，水化能相应减少。逐渐降低，水化能相应减少。 d d6 6-d-d1010重复以上规律，故呈双峰线。重复以上规律，故呈双峰线。原因原因 从实验测得的水化热中从实验测得的水化热中扣除扣除相应的相应的CFSECFSE，则可得，则可得虚线。虚线。 19371937年，姜和泰勒指出：年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。性。这就是关于络合物发生变形的姜这就是关于络合物发生变形的姜- -泰效应。泰效应。 六、络合物的畸变和姜六、络合物的畸变和姜- -泰勒效应泰勒效应1.姜-泰勒效应 实验证明，配位数为六的过渡金属络合物并非都是正八面体实验证明，配位数为六的过渡金属络合物并非都是正八面体. . d10结构的络合物应是理想的正八面体构型，而d9（ ）则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况： etgg362 22222262126122. . gxyzgxyzabtddtdd能量相同，简并度为能量相同，简并度为2。能否稳定存在？