晶体结合类型

1、特点：软软，而且熔点低熔点低。 l伦敦力（色散力）2.4分子结合分子结合l葛生力l德拜力（诱导力）范德瓦尔斯力没有方向性和饱和性，一般这种晶体都尽可能采用密堆积方式。单原子分子或共价分子由范德瓦尔斯力凝聚而成的晶体 +-极性分子+_非极性+-+ -+ -2.晶体的结合类型 +-+ - 分子中与电负性大的原子X以共价键相连的氢原子，还可以和另一个电负性大的原子Y之间形成一种弱的键称为氢键。 H2OHHH2O氢键2.5 氢键结合氢键结合l氢键有方向性和饱和性 冰冰是典型的氢键晶体，主要靠氢键结合，氢原子不但与一个氧原子形成共价键共价键，还和另一水分子中氧原子相吸引氧原子相吸引，后者结合较弱。氢键和

2、范德瓦尔斯键都是弱键，前者较后者略强一些. 2.晶体的结合类型 XY氢键形成条件 故只有部分分子之间才存在氢键，如HF、H2O、NH3分子之间存在氢键。 如H2O中，H-O中的共用电子对强烈的偏向氧原子，使氢原子几乎成为“裸露”的质子。便与另一个水分子带部分负电荷的氧原子相互吸引。这种静电吸引作用就是氢键。氢键的表示方法：X H Y化学键氢键强烈、距离近微弱、距离远、两原子可以相同氢键不是化学键，为了与化学键相区别。H一X YH中用“”来表示氢键注意三个原子(HX Y)要在同一条直线上(X、Y可相同或不同)。1936年，诺贝尔化学奖获得者鲍林首次提出“氢键氢键”，但一直没有人见到过氢键的样子。

3、裘晓辉团队裘晓辉团队把直接观察到分子间氢键的成果发表在科学杂志上，被评价为“是一项杰出而令人激动震撼的工作，具有深远的意义和价值。”自然杂志在2013年度回顾专刊中，将脑神经的三维图像、分子间氢键图片、星系天体的气体大喷射评述为2013年3幅最震撼的图片。3.结合力及结合能结合力及结合能 3.1各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。在任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势能与它们的间距离的关系在定性上是相同的。3.结合力及结合能 3.1 结合力的共性两个原子间的相互作用势能(近似)表达式：( )mnabu rrr r为两个原子间的距离, a、b、m、n为大于零的常数，nrb排斥

4、势能mar吸引势能（1）相互作用势短程短程效应效应drrdurf)()(（2）原子间的相互作用力11( )()mndumanbf rdrrr 3. 结合力及结合能 n m0)(0rdrrdumnambnr10)()1 ()(00nmrarum（2）原子间的相互作用力0)1() 1() 1() 1()(20 .20 .20 .220mmnrammrbnnrammdrrudmnmr022( )0rd u rdr平衡时0)(10 .10 .0nmrrnbrmadrrdu( )mnabu rrr 3.结合力及结合能 有效引力最大时，原子间距rm 。 0)()(22mmrrdrruddrrdf101()

5、1n mmnrrm（2）原子间的相互作用力mrmdrrdurf)()(3.结合力及结合能 3.2 结合能：原子结合成晶体后释放的能量。结合能的一般形式结合能的一般形式bNEEE03.结合力及结合能 3.2 结合能12345678910111213 原子1与其它原子的相互作用能：N1jj11)r(uU 原子2与其它原子的相互作用能：N2jj22)r(uU 两原子i、j的互作用势能为u(rij)，这里rij是原子i和原子j之间距离。3.结合力及结合能 3.2 结合能 由N个原子组成的晶体总的互作用势能可以视为是原子对间的互作用势能之和。假定二：晶体表面原子数与总原子数相比可忽略。（晶体无限大）假定

6、二：晶体表面原子数与总原子数相比可忽略。（晶体无限大）假定一：晶体中两个最近邻原子间作用为主要部分假定一：晶体中两个最近邻原子间作用为主要部分( )2ijjNUu rNiNij , jijN21)r(u21UUU21U3.结合力及结合能 3.2 结合能可以求出与体积相关的有关常数：晶体的压缩系数和体积弹性模量晶体的压缩系数和体积弹性模量。如果已知原子相互作用势能已知原子相互作用势能，3.结合力及结合能 ()TPKVV 根据热力学，晶体体积弹性模量的定义为 体积压缩系数：TPVVk)(1绝热近似下，压力与晶体内能的关系：VUPP VU 0220)(VVUKV晶体平衡时体积弹性模量晶体体积：3VR

7、晶体平衡时体积弹性模量：00)(9)(9122020220RRRRRUVRRURNK简立方：面心立方：N22N3.结合力及结合能 0220)(VVUKV22222)()(VRRUVRRVUVRRUVVU22222)(VRRUVRRU平衡时=0体心立方？例：例：两原子的相互作用能可由 得到，如果m=2, n=10. 且两原子形成一稳定的分子，其核间距为0.3nm, 平稳时能量为-4eV.求：1). ,; 2). 使此原子分裂时的临界间距。( )mnu rrr 解：解：1)1)021000( )4u reVrr 031100( )2100rdu rdrrr(1)(2)2192005( )4.5 1

8、0m4u r reV109680m109 . 55eVr由(1)、(2)得2)22412( )2 310 110mrmmd u rdrrr 得临界间距：18550.3533mrnm极性分子相互作用示意图 两个相互平行的极性分子，其电偶极矩间的库仑势能 2212122201241xrqxrqxxrqrqu rxrxrxrxrq21120211)(11)(1114),(21xxr4.分子结合4.1 极性分子晶体极性分子晶体1x2x4.分子晶体结合能 ),(21xxr rxrxrxrx211211)(11)(111 222211212121111rxrxrxrxrxxrxx221rxx2 )1(11

9、132 xxxxx4.1 极性分子晶体 4.分子晶体结合能 rxrxrxrxrqu2112021211)(11)(1114302122rxxq 4.1 极性分子晶体 注：在温度很高时，由于热运动，极性分子的平均平均相互作用势与r6成反比反比，与温度T成反比反比。 4. 2. 4. 2. 极性与非极性分子晶体极性与非极性分子晶体 诱导偶极矩与极性分子偶极矩之间的作用力诱导偶极矩与极性分子偶极矩之间的作用力 ，称为，称为范德瓦耳斯范德瓦耳斯德拜力。德拜力。 当极性分子与非极性分子接近时，在极性分子电矩当极性分子与非极性分子接近时，在极性分子电矩作用下，非极性分子的电子云发生作用下，非极性分子的电子

10、云发生畸变畸变，其正负电中，其正负电中心不再重合，导致非极性分子发生极化产生偶极矩，心不再重合，导致非极性分子发生极化产生偶极矩，这种偶极矩称为这种偶极矩称为诱导偶极矩诱导偶极矩。 极性分子与非极性分极性分子与非极性分子之间的相互作用如图子之间的相互作用如图所示。所示。 极性分子与非极性分子间的相互作用极性分子与非极性分子间的相互作用 非极性分子的非极性分子的感生电偶极矩感生电偶极矩与与E成成正比正比，即，即 于是得极性分子与非极性分子之间的吸引势于是得极性分子与非极性分子之间的吸引势，是极性分子的电矩是极性分子的电矩设设1p在偶极子延长线上的电场为在偶极子延长线上的电场为1324pEr123

11、24ppEr 21122264purr 式中，式中，为非极性分子的为非极性分子的电子位移极化率电子位移极化率。 附：附：电偶极子延长线上任一点电偶极子延长线上任一点A A的场强。的场强。电偶极子：大小相等，符号相反并有一微小间距的电偶极子：大小相等，符号相反并有一微小间距的两个点电荷构成的复合体。其偶极矩为两个点电荷构成的复合体。其偶极矩为0rqpxoE E+ +E E- -qq0r2024rxqEo2024rxqEo220204xrxrx3042xqrEoA3042xPEA22020424rxxrqEEEoAxA解：解：4.分子晶体结合能 4.3非极性分子的结合非极性分子的结合 惰性气体分子

12、不存在永久偶极矩：最外层电子壳层已经饱和，它不会产生金属结合和共价结合。而且惰性气体分子的正负电荷中心重合。(a) 瞬时状态，两个完全没有吸引作用的惰性分子，相互作用能为零。相邻氦原子的两种瞬时偶极矩(a)(b)(b) 瞬时状态，等效于两个偶极子处于吸引状态，相互作用能小于零。-+-+4.分子晶体结合能 系统在低温下应选择(b)状态结合。 证明：单位体积内，(a)状态的个数为0，能量为0；(b)状态的个数为，能量u = u (u 0)。 由玻耳兹曼分布率得 Tk/u0Tk/u0BBeee 温度很低时1eTk/uB04.分子晶体结合能 (b)的状态是如何产生的？ 说明：对时间平均来说，惰性气体分

13、子的偶极矩为0；就瞬时而言，惰性气体分子会呈现瞬时偶极矩。瞬时偶极矩诱导偶极矩极性分子与非极性分子的作用著名的雷纳德雷纳德 - 琼斯势琼斯势 )()(4)(612rrru A , B 与晶体结构有关的常数。 61)(ABBA42或4.3 非极性分子晶体4.分子晶体结合能 类似于极性分子与非极性分子的吸引势，两惰性气体分子间的吸引势可表示为6rA排斥势可由实验求得。分子间的相互作用势能为126)(rBrAruNeArKrXe(eV)()0.00312.740.01043.400.0143.560.0203.98惰性气体的雷纳德-琼斯势参数4.分子晶体结合能 具有长度的量纲，1.12为两分子的平衡

14、间距。具有能量的量纲，- 为平衡点的雷纳德-琼斯势。12. 10r平衡时的原子间距： 平衡时的相互作用势能： )(0ru有 N 个原子组成分子晶体，相互作用势能： ).()()(42111612jirrUninjijij).()()(42612jirrNUjijij4.分子晶体结合能 非极性分子的结合能).()()(42612jirrNUjijijRarjijjjjjaAaA6612121,1)()(2)(661212RARANRUA6和 A12均是只与结构有关的常数。616120)2(AAR 平衡时的原子间距： 平衡时晶体的结合能： NAAU122602面心立方体弹性模量： 02202()9

15、Rd UKNRdR25126123)(4AAAK4.分子晶体结合能 解解: :(1)面心立方,最近邻原子有12个,Rr近11221 aaa(1)只计及最近邻原子； (2)计及最近邻和次近邻原子。 是参考原子i与其它任一原子j的距离rij同最近邻原子间距R的比值( )。试计算面心立方的A6和A12。jaRraijj 由N个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势能表示为 6612122)(RARANRU NjjaA12121 NjjaA661,4.分子晶体结合能 （立方密积）（立方密积）ABC ABC ABC排列排列 立方密积立方密积 立方密积单元立方密积单元立方密积单元立方密积单元回顾回顾面心

16、立方结构：面心立方结构：1211121121211212 jjaA1266611112121jjAa 18112121jjaA(2)计及最近邻和次近邻,次近邻有6个。,Rr 近近11221 aaa,2Rr 次次2181413 aaa 181661jjaA094.12641612 1212)2(161112 66)2(161112 75.1281612 4.分子晶体结合能 4.分子晶体结合能 4.分子晶体结合能 由平衡时晶格常数确定由平衡时晶格常数确定利用XRD测得晶格常数R0，得。例：面心立方简单格子的分子晶体09. 1R0例：对于面心立方晶体375K通过实验确定出晶体的体积弹性模量，可求出能量。 由平衡时体弹性模量求由平衡时体弹性模量求 25126123)(4AAAK616120)2(AAR 例：例：采用雷纳德采用雷纳德-琼斯势，求体心立方和面心立方琼斯势，求体心立方和面心立方Ne的结的结合能之比合能之比(说明说明Ne取面心立方结构比体心立方结构更稳定取面心立