高纯材料制备技术(9黑色金属)

1、November 7, 2013, Beijing, China高纯材料制备技术(9) Preparing Technologies of High-pure Materials卢惠民卢惠民 教授教授/ /博导博导 北京航空航天大学材料学院北京航空航天大学材料学1391051837913331151800,November 7, 2013, Beijing, China高纯材料提纯方法综合高纯材料提纯方法综合应用及实践应用及实践（2222）高纯黑色金属（高纯黑色金属（2 2） 高纯铁高纯铁 超洁净钢和零夹杂钢超洁净钢和零夹杂钢 高纯锰高纯锰 高纯铬高纯铬Novembe

2、r 7, 2013, Beijing, China高纯铁 金属铁概述金属铁概述 铁铁(Fe)(Fe)，原子序数，原子序数2626，相对原子质量为，相对原子质量为55.84755.847，位于元素周期表的第四周期第，位于元素周期表的第四周期第族，属族，属于过渡金属的一种。铁是一种光亮的银白色金属，密度为于过渡金属的一种。铁是一种光亮的银白色金属，密度为7.86g7.86gcmcm3 3，熔点为，熔点为15351535，沸点为沸点为27502750，常见化合价为，常见化合价为+2+2和和+3+3，质硬且有好的延展性和导热性，也能导电。纯，质硬且有好的延展性和导热性，也能导电。纯铁既能磁化，又可去磁

3、，且都很迅速。铁是地球上分布最广的金属之一，约占地壳质铁既能磁化，又可去磁，且都很迅速。铁是地球上分布最广的金属之一，约占地壳质量的量的5.15.1，居元素分布序列中的第四位，仅次于氧、硅和铝。，居元素分布序列中的第四位，仅次于氧、硅和铝。 铁是比较活泼的金属，在金属活动顺序表里排在氢的前面。常温时，铁在干燥的空气铁是比较活泼的金属，在金属活动顺序表里排在氢的前面。常温时，铁在干燥的空气里不易与氧、硫、氯等非金属单质起反应，在高温时，则剧烈反应。铁在氧气中燃烧里不易与氧、硫、氯等非金属单质起反应，在高温时，则剧烈反应。铁在氧气中燃烧，生成，生成FeFe3 3O O4 4，炽热的铁和水蒸气起反应

4、也生成，炽热的铁和水蒸气起反应也生成FeFe3 3O O4 4。铁易溶于稀的无机酸和浓盐酸。铁易溶于稀的无机酸和浓盐酸中，生成二价铁盐，并放出氢气。在常温下遇浓硫酸或浓硝酸时，表面生成一层氧化中，生成二价铁盐，并放出氢气。在常温下遇浓硫酸或浓硝酸时，表面生成一层氧化物保护膜，使铁物保护膜，使铁“钝化钝化”，故可用铁制品盛装浓硫酸或浓硝酸。铁是变价元素，常见，故可用铁制品盛装浓硫酸或浓硝酸。铁是变价元素，常见价态为价态为+2+2和和 +3+3。铁与硫、硫酸铜溶液、盐酸、稀硫酸等反应时失去两个电子，成为。铁与硫、硫酸铜溶液、盐酸、稀硫酸等反应时失去两个电子，成为+2+2价；与价；与ClCl2 2、

5、BrBr2 2、硝酸及热浓硫酸反应则被氧化成、硝酸及热浓硫酸反应则被氧化成FeFe3+3+。铁与氧气或水蒸气反应生成。铁与氧气或水蒸气反应生成的的FeFe3 3O O4 4 ，可以看成是，可以看成是FeOFeFeOFe2 2O O3 3，其中有，其中有1 13 3的的FeFe为为+2+2价，另价，另2 23 3为为+3+3价。铁的价。铁的+3+3价化合物较为稳定。价化合物较为稳定。 在生活中，铁可以算得上是最有用、最价廉、最丰富金属了。工农业生产中，铁在生活中，铁可以算得上是最有用、最价廉、最丰富金属了。工农业生产中，铁November 7, 2013, Beijing, China 是最重要

6、的基本结构材料，铁合金用途广泛。国防和战争更是钢铁的较量，钢铁的是最重要的基本结构材料，铁合金用途广泛。国防和战争更是钢铁的较量，钢铁的年产量代表一个国家的现代化水平。铁的最大用途是用于炼钢，也大量用来制造铸年产量代表一个国家的现代化水平。铁的最大用途是用于炼钢，也大量用来制造铸铁和锻铁。铁和其化合物还用作磁铁、染料铁和锻铁。铁和其化合物还用作磁铁、染料( (墨水、蓝晒图纸、胭脂颜料墨水、蓝晒图纸、胭脂颜料) )和磨料和磨料( (红红铁粉铁粉) )。还原铁粉大量用于冶金工业中。对于人体，铁是不可缺少的微量元素，在十。还原铁粉大量用于冶金工业中。对于人体，铁是不可缺少的微量元素，在十多种人体必需

7、的微量元素中铁无论在重要性上还是在数量上，都属于首位。人体血多种人体必需的微量元素中铁无论在重要性上还是在数量上，都属于首位。人体血液中的血红蛋白就是铁的配合物，它具有固定氧和输送氧的功能，人体缺铁会引起液中的血红蛋白就是铁的配合物，它具有固定氧和输送氧的功能，人体缺铁会引起贫血症。铁还是植物制造叶绿素不可缺少的催化剂。贫血症。铁还是植物制造叶绿素不可缺少的催化剂。 高纯铁概述高纯铁概述 高纯铁的性质高纯铁的性质 当铁中的其他杂质元素含量极低时，即为高纯铁。高纯铁不仅有一定的强度，还有当铁中的其他杂质元素含量极低时，即为高纯铁。高纯铁不仅有一定的强度，还有较高的韧性及很好的软磁性能，而且其导电

8、和耐腐蚀性能也比普通的铁和钢好得多较高的韧性及很好的软磁性能，而且其导电和耐腐蚀性能也比普通的铁和钢好得多。另外高纯铁还具有诸多独特性能，如不溶于盐酸、硫酸而溶于王水；高纯铁铸锭。另外高纯铁还具有诸多独特性能，如不溶于盐酸、硫酸而溶于王水；高纯铁铸锭很难用传统的锯条切割。金属铁的高纯度化使其耐腐蚀性和延展性提高，再结晶温很难用传统的锯条切割。金属铁的高纯度化使其耐腐蚀性和延展性提高，再结晶温度降低，晶粒大小和磁性都会发生变化。正是由于高纯铁不同于一般纯金属的种种度降低，晶粒大小和磁性都会发生变化。正是由于高纯铁不同于一般纯金属的种种特性，近年来高纯铁的研究越来越受到关注。特性，近年来高纯铁的研

9、究越来越受到关注。November 7, 2013, Beijing, China 高纯铁是制备磁记录介质、磁记录磁头、光电器件和磁传感器等元器件的重高纯铁是制备磁记录介质、磁记录磁头、光电器件和磁传感器等元器件的重要材料要材料 。 新型的环境友好型半导体材料新型的环境友好型半导体材料-FeSi-FeSi2 2 要求铁的纯度更高。要求铁的纯度更高。 高纯高纯Fe-Cr Fe-Cr 合金铸锭是具有难以置信的塑性、强度、耐腐蚀性能、低膨胀系数合金铸锭是具有难以置信的塑性、强度、耐腐蚀性能、低膨胀系数以及高导热性的结构功能一体化材料。以及高导热性的结构功能一体化材料。 由于铁本身无毒由于铁本身无毒,

10、 ,资源丰富资源丰富, ,价格低廉价格低廉, ,并且铁硅化物能够用来制造红外领域的并且铁硅化物能够用来制造红外领域的发光元件发光元件, ,因此科学家们正在把高纯铁作为一种光学半导体材料加以研究开发因此科学家们正在把高纯铁作为一种光学半导体材料加以研究开发。 正是鉴于高纯铁的重要应用以及潜在的应用价值正是鉴于高纯铁的重要应用以及潜在的应用价值, ,高纯铁的制备与研究成为当高纯铁的制备与研究成为当前高纯金属研究中的一个热点。前高纯金属研究中的一个热点。 目前目前, ,高纯度铁的制备还处在实验室阶段高纯度铁的制备还处在实验室阶段, ,如何将其工业化是今后需要努力的一如何将其工业化是今后需要努力的一个

11、方向。个方向。November 7, 2013, Beijing, China 高纯铁的应用高纯铁的应用 5 5 m m厚度的高纯度铁箔是一种性能优越的磁屏蔽材料，用于贴附于磁卡和便携式电话厚度的高纯度铁箔是一种性能优越的磁屏蔽材料，用于贴附于磁卡和便携式电话的内部，能够很好地屏蔽电子部件的外部磁场干扰。当前常用的磁屏蔽材料铁镍系合的内部，能够很好地屏蔽电子部件的外部磁场干扰。当前常用的磁屏蔽材料铁镍系合金难以制成薄的箔状材料，所以其将被厚度极薄的纯铁箔取代。同时这种高纯铁箔还金难以制成薄的箔状材料，所以其将被厚度极薄的纯铁箔取代。同时这种高纯铁箔还可以用于宇宙航空、原子能关联设备、高张力合金

12、零部件加工、喷气发动机、电动机可以用于宇宙航空、原子能关联设备、高张力合金零部件加工、喷气发动机、电动机特殊零部件加工和飞机起降轮架等。特殊零部件加工和飞机起降轮架等。 纯度在纯度在4N4N5N5N的高纯铁片为银色，适合航空、宇宙原子工业的超合金及新合金的开发的高纯铁片为银色，适合航空、宇宙原子工业的超合金及新合金的开发。众所周知，硅是一种半导体材料，但是纯粹的硅半导体在某些方面受到限制，例如。众所周知，硅是一种半导体材料，但是纯粹的硅半导体在某些方面受到限制，例如硅半导体对环境的负荷大。现在研究中的多数硅化物半导体比硅半导体更容易进行外硅半导体对环境的负荷大。现在研究中的多数硅化物半导体比硅

13、半导体更容易进行外延生长，其中的几种可以直接迁移或者通过畸变实现直接迁移化，从而被认为是可进延生长，其中的几种可以直接迁移或者通过畸变实现直接迁移化，从而被认为是可进行光电转换的半导体材料。图行光电转换的半导体材料。图8181示出了对于半导体光学响应重要的禁带图。半导体示出了对于半导体光学响应重要的禁带图。半导体硅化物广泛分布于从硅化物广泛分布于从FeSi(0.06eV)FeSi(0.06eV)到到OsOs2 2Si Si3 3(2.3eV)(2.3eV)的禁带图中。的禁带图中。 -FeSi-FeSi2 2处于光通信波长处于光通信波长1.51.5 m m附近的禁带中，因此是重要的光电半导体。另

14、外，这种硅化物半导体技术若要成附近的禁带中，因此是重要的光电半导体。另外，这种硅化物半导体技术若要成功，必须进行新型半导体原材料所需的高纯度迁移金属的研究和开发。目前铁硅化物功，必须进行新型半导体原材料所需的高纯度迁移金属的研究和开发。目前铁硅化物基础物理性质的研究停留在以基础物理性质的研究停留在以4N4N5N5N的铁为原料生长团块和薄膜的研究阶段。要进行的铁为原料生长团块和薄膜的研究阶段。要进行深一步的研究，就需要更高纯度的金属原材料。深一步的研究，就需要更高纯度的金属原材料。 硅化物半导体诸多性能对金属原料的纯度是敏感的，特别是利用添加杂质来控制载流硅化物半导体诸多性能对金属原料的纯度是敏

15、感的，特别是利用添加杂质来控制载流子密度子密度( (控制费密能级控制费密能级) )，需要对每一种杂质元素进行控制。因此，应尽可能减少不起控，需要对每一种杂质元素进行控制。因此，应尽可能减少不起控制作用的残留杂质的含量，换句话说必须使用高纯度的金属原料。制作用的残留杂质的含量，换句话说必须使用高纯度的金属原料。 November 7, 2013, Beijing, China禁带禁带/eV/eV图图8-1 8-1 硅化物半导体的禁带硅化物半导体的禁带November 7, 2013, Beijing, China 高纯金属铁的研究现状高纯金属铁的研究现状 2020世纪世纪9090年代中后期，国际

16、上包括日本、法国、德国和美国广泛开展了对超高纯铁制备技术的研年代中后期，国际上包括日本、法国、德国和美国广泛开展了对超高纯铁制备技术的研究。究。1994199420082008年，已先后召开过年，已先后召开过1414次超高纯金属次超高纯金属(UHPM)(UHPM)国际会议。日本超高纯铁的研究活动得国际会议。日本超高纯铁的研究活动得到了日本文化科技部、朝日化学公司、电力部、材料研究所、日本分析公司、日本原子能研究所到了日本文化科技部、朝日化学公司、电力部、材料研究所、日本分析公司、日本原子能研究所、日本能源公司、川崎制钢、三菱重工、日新钢厂、索尼、奥林巴斯等一大批企业、研究所和政、日本能源公司、

17、川崎制钢、三菱重工、日新钢厂、索尼、奥林巴斯等一大批企业、研究所和政府机构的重视和资助，取得了许多重要成果。府机构的重视和资助，取得了许多重要成果。 据报道，日本金属研究所采用超高真空感应加热冷坩埚熔炼技术，在电源为据报道，日本金属研究所采用超高真空感应加热冷坩埚熔炼技术，在电源为240kW240kW、10kHz10kHz，6.76.71010-7 -7PaPa的真空下以电解铁为母材制造出纯度为的真空下以电解铁为母材制造出纯度为99.998899.9988的的10kg10kg超高纯铁，超高纯铁，35g35g重的试样经过悬重的试样经过悬浮区域熔炼提纯后，非金属元素浮区域熔炼提纯后，非金属元素(C

18、+N+O+S)(C+N+O+S)含量从含量从14.414.4 g/gg/g降到降到2.42.4 g/gg/g以下。进一步提纯后可达以下。进一步提纯后可达极限纯度，非金属杂质元素小于极限纯度，非金属杂质元素小于0.10.1 g/g g/g ，金属杂质元素小于，金属杂质元素小于0.010.01 g/gg/g或者或者0.0010.001 g/g g/g 。 日本已经开发出半导体用高纯铁的精制工艺，即溶剂萃取日本已经开发出半导体用高纯铁的精制工艺，即溶剂萃取- -离子交换精制离子交换精制- -氢还原氢还原- -等离子熔炼等离子熔炼- -电子电子束熔炼，已能精制纯度达到束熔炼，已能精制纯度达到5N5N以

19、上、以上、RRR RRR H H50005000的高纯铁。的高纯铁。 国内有研究组研制出纯度达国内有研究组研制出纯度达6N6N的超纯铁，所采用的技术是基于阴离子交换的一种新型超纯金属制的超纯铁，所采用的技术是基于阴离子交换的一种新型超纯金属制备工艺。它是一种简单的加工备工艺。它是一种简单的加工- -控制溶液中杂质元素的原子价以提高排出杂质的效率，这种工艺控制溶液中杂质元素的原子价以提高排出杂质的效率，这种工艺可以用于批量生产。该研究组已采用溶剂萃取和铁交换加工，制出了纯度为可以用于批量生产。该研究组已采用溶剂萃取和铁交换加工，制出了纯度为5N5N的超高纯铁，并发的超高纯铁，并发现其纯度还能进一

20、步提高。在实验中，以市场购得的电解铁作为原料，将其溶解在盐酸水溶液中现其纯度还能进一步提高。在实验中，以市场购得的电解铁作为原料，将其溶解在盐酸水溶液中，然后使溶液穿过只供阴离子交换树脂的氯乙烯柱使铁还原；再用氢等离子体排除，然后使溶液穿过只供阴离子交换树脂的氯乙烯柱使铁还原；再用氢等离子体排除O O2 2等气体杂质等气体杂质，这样就得到了，这样就得到了6N6N的超纯铁。这一新工艺通过控制的超纯铁。这一新工艺通过控制( (阴离子交换加工中阴离子交换加工中) )溶液中杂质的原子价而得溶液中杂质的原子价而得到简化，也可通过提高杂质分离比而无需溶剂萃取加工而得以简化。到简化，也可通过提高杂质分离比而

21、无需溶剂萃取加工而得以简化。 November 7, 2013, Beijing, China 高纯铁的发展趋势高纯铁的发展趋势 在现代发展的制备方法基础上，结合各种方法，实现优势互补的联合制备高纯铁的方在现代发展的制备方法基础上，结合各种方法，实现优势互补的联合制备高纯铁的方法是以后较长时间段里研究的主要趋势和方向。例如设想通过联合采用高真空技术法是以后较长时间段里研究的主要趋势和方向。例如设想通过联合采用高真空技术+ +感应加热冷坩埚熔炼技术感应加热冷坩埚熔炼技术+ +区域提纯技术区域提纯技术+ +电迁移技术来生产超高纯铁，各类技术的作电迁移技术来生产超高纯铁，各类技术的作用见表用见表81

22、81。 为了提高效率，采用半连续铸造的冷坩埚熔炼方法来大批量制备高纯铁，以开发一种为了提高效率，采用半连续铸造的冷坩埚熔炼方法来大批量制备高纯铁，以开发一种纯净度至少高于目前工业纯铁水平、达到甚至超过电解铁纯度的超高纯铁，以改善纯纯净度至少高于目前工业纯铁水平、达到甚至超过电解铁纯度的超高纯铁，以改善纯铁制品的使用性能。同时开发生产能力大、效率高的制备技术，不仅对高纯铁的制备铁制品的使用性能。同时开发生产能力大、效率高的制备技术，不仅对高纯铁的制备有意义，同时对钛合金、稀土金属、半导体、有机化合物等的提纯也有广泛而直接的有意义，同时对钛合金、稀土金属、半导体、有机化合物等的提纯也有广泛而直接的

23、借鉴价值。借鉴价值。 现代科学技术的发展对金属的纯度要求越来越高，为此必须进一步发展提纯的技术。现代科学技术的发展对金属的纯度要求越来越高，为此必须进一步发展提纯的技术。实际上宇宙空间的超高真空实际上宇宙空间的超高真空(10(10-10-10Pa)Pa)、超低温、实际上的无重力条件将为金属提纯提供、超低温、实际上的无重力条件将为金属提纯提供优越条件。在无重力情况下，熔融金属将不会有湍流现象，结晶时杂质的分布只带有优越条件。在无重力情况下，熔融金属将不会有湍流现象，结晶时杂质的分布只带有纯扩散性质，液态金属具有最大的表面张力系数，物料可自由悬浮而无需坩埚等，都纯扩散性质，液态金属具有最大的表面张

24、力系数，物料可自由悬浮而无需坩埚等，都为获得高纯度和微结晶均匀的材料提供了良好的前景。为获得高纯度和微结晶均匀的材料提供了良好的前景。 November 7, 2013, Beijing, China 高纯铁的制备高纯铁的制备 制备高纯铁的原料是工业电解铁、铁盐等制备高纯铁的原料是工业电解铁、铁盐等, , 应用的冶金方法有湿法冶金、应用的冶金方法有湿法冶金、火法冶金和电化学冶金。火法冶金和电化学冶金。 制备过程分为铁盐溶液净化和铁金属精炼制备过程分为铁盐溶液净化和铁金属精炼 第一阶段主要采用湿法冶金第一阶段主要采用湿法冶金, ,如溶剂萃取法、离子交换法、色层法、膜分离法如溶剂萃取法、离子交换法

25、、色层法、膜分离法等等, , 用以除去铁溶液中的大多数金属杂质用以除去铁溶液中的大多数金属杂质, ,如锰、钴、铜、镍、锌和铅等如锰、钴、铜、镍、锌和铅等, ,得到得到纯度为纯度为4N4N6N 6N 的高纯铁溶液的高纯铁溶液; ;结合电解精炼法结合电解精炼法, ,进一步去除杂质元素进一步去除杂质元素, ,并获得纯并获得纯度为度为6N 6N 的金属铁块材的金属铁块材; ; 第二阶段主要采用火法冶金第二阶段主要采用火法冶金, ,如区域熔炼、冷坩埚熔炼、真空脱气等如区域熔炼、冷坩埚熔炼、真空脱气等, ,脱除金脱除金属铁中的碱金属、碱土金属、非金属和气体杂质属铁中的碱金属、碱土金属、非金属和气体杂质,

26、,最终得到高纯金属铁块材。最终得到高纯金属铁块材。November 7, 2013, Beijing, China 原料原料电解铁电解铁 制备高纯度金属铁所用到的原料基本为纯度较高的电解铁。制备高纯度金属铁所用到的原料基本为纯度较高的电解铁。 A A 电解铁的制备电解铁的制备 利用电解的方法从氯化亚铁中电解制备电解铁。电解液组成及电解条件见表利用电解的方法从氯化亚铁中电解制备电解铁。电解液组成及电解条件见表8-28-2。 所用的氯化亚铁制备是以工业废铁屑作为原料，先经所用的氯化亚铁制备是以工业废铁屑作为原料，先经1010稀盐酸除锈，再用稀盐酸除锈，再用脱脂液浸泡脱脂液浸泡1 h1 h，然后溶于

27、稀盐酸中，然后溶于稀盐酸中( (水：盐酸水：盐酸=l=l：2) 2)，制得氯化亚铁粗电解液，制得氯化亚铁粗电解液。粗电解液再用新鲜铁屑进行置换后依次过滤、浓缩、结晶、二次蒸馏水重。粗电解液再用新鲜铁屑进行置换后依次过滤、浓缩、结晶、二次蒸馏水重结晶即得氯化亚铁晶体。结晶即得氯化亚铁晶体。 B B 电解铁纯度测定电解铁纯度测定 NiNi、CuCu、PbPb、ZnZn、CoCo等金属杂质元素的含量分析分别使用原子荧光分光光度等金属杂质元素的含量分析分别使用原子荧光分光光度计、火焰原子吸收光谱仪、石墨炉原子吸收光谱仪测定，而其余的计、火焰原子吸收光谱仪、石墨炉原子吸收光谱仪测定，而其余的C C、S

28、S、P P、N N、B B等非金属杂质元素的含量由研究测定。此外，等非金属杂质元素的含量由研究测定。此外，November 7, 2013, Beijing, China 还有还有RRRRRRH H法检测电解铁纯度。对纯度足够高且杂质缺陷浓度足够低的金属，法检测电解铁纯度。对纯度足够高且杂质缺陷浓度足够低的金属，据马西森定则，其电阻率可看成是两独立项之和：据马西森定则，其电阻率可看成是两独立项之和： = = 1 1+ + r r 式中式中 1 1由晶格格点热运动所引起，称为声子电阻率或理论电阻率，与温由晶格格点热运动所引起，称为声子电阻率或理论电阻率，与温度有关；度有关； r r由杂质和缺陷所

29、引起的，称为剩余电阻率，与温度无关。由杂质和缺陷所引起的，称为剩余电阻率，与温度无关。 在高温区，在高温区， 1 1；当温度很低，如；当温度很低，如T T4.2K4.2K时，由于此时基本上没有晶格格时，由于此时基本上没有晶格格点热运动，点热运动， r r 。对于磁体铁，当纯度较高时，在没有外加磁场下会受到。对于磁体铁，当纯度较高时，在没有外加磁场下会受到地球磁场和退磁工艺等的影响，如有外加磁场存在，则又会受到外加磁场的地球磁场和退磁工艺等的影响，如有外加磁场存在，则又会受到外加磁场的影响。在影响。在RRRRRRH H (RRR (RRRH H = = 298K298K 4.2K4.2K) )测

30、定中一般多采用外加处置磁场测定中一般多采用外加处置磁场(700(700800Oe)800Oe)于于4.2K4.2K下测其最小电阻率，此时下测其最小电阻率，此时 4.2K4.2K几乎全部是由杂质所引起的，因此几乎全部是由杂质所引起的，因此可以用可以用RRRRRRH H值来判定铁的纯度，比值越高，其纯度也越高。表值来判定铁的纯度，比值越高，其纯度也越高。表8-38-3为不同电解为不同电解条件下电解铁样品的纯度比较。条件下电解铁样品的纯度比较。 在外加垂直磁场在外加垂直磁场800Oe800Oe和和5A5Am m2 2的电流密度下，分别测得各样品的电流密度下，分别测得各样品298K298K和和4.2K

31、4.2K时时的电压的电压V Vx x值，进而算出此条件下各样品值，进而算出此条件下各样品RRRRRRH H值值(RRR(RRRH H =V=Vx(298Kx(298K)/V)/Vx(4.2K)x(4.2K) )，即表，即表8484所列。从表所列。从表8484可以看出，可以看出， RRR RRRH H值随着电解铁纯度不同而不同，纯度越值随着电解铁纯度不同而不同，纯度越高，高， RRR RRRH H值也大，这和化学分析法结果基本吻合。值也大，这和化学分析法结果基本吻合。November 7, 2013, Beijing, ChinaNovember 7, 2013, Beijing, China

32、制备方法制备方法 高纯金属铁的制备方法如图高纯金属铁的制备方法如图8-28-2所示。所示。 A A溶剂萃取法溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用有机溶剂和水溶液中离子分配的方法，由向有机溶剂的溶剂萃取法是利用有机溶剂和水溶液中离子分配的方法，由向有机溶剂的正萃取和从有机溶剂的逆萃取组成。有机溶剂的萃取行为依酸浓度或正萃取和从有机溶剂的逆萃取组成。有机溶剂的萃取行为依酸浓度或 pHpH值变化，因此在分配系数大的状态下可进行正萃取，在分配系数小的情况值变化，因此在分配系数大的状态下可进行正萃取，在分配系数小的情况下可进行逆萃取。下可进行逆萃取。 B B 离子交换法离子交换法 有研究者利用氯化亚铁和氯化铁的

33、阴离子交换树脂不同的吸附行为，开有研究者利用氯化亚铁和氯化铁的阴离子交换树脂不同的吸附行为，开发了高纯度的铁。如从实用的角度看，该工艺需要使用高浓度盐酸，此外发了高纯度的铁。如从实用的角度看，该工艺需要使用高浓度盐酸，此外从杂质分离角度看，在分离从杂质分离角度看，在分离CuCu时还存在若干问题。时还存在若干问题。 近年来，铁硅化物作为耐环境性优良的光电子用半导体材料引人注目，近年来，铁硅化物作为耐环境性优良的光电子用半导体材料引人注目，因此需要半导体级的高纯铁。现已开发不使用高浓度盐酸的实用化简易新因此需要半导体级的高纯铁。现已开发不使用高浓度盐酸的实用化简易新工艺，其工艺流程如图工艺，其工艺

34、流程如图8-38-3所示所示November 7, 2013, Beijing, China图图8-2 8-2 高纯金属铁的制备方法高纯金属铁的制备方法November 7, 2013, Beijing, China图图8-3 8-3 铁的杂质分离过程流程图铁的杂质分离过程流程图November 7, 2013, Beijing, China高纯铁中分离难度大的元素主要有高纯铁中分离难度大的元素主要有Cu Cu 、Ni Ni 、Co Co 、Cr Cr 、Zn Zn 和和Mn Mn 等过渡族等过渡族金属杂质金属杂质, ,这些杂质主要通过湿法冶金的方法来除去。这些杂质主要通过湿法冶金的方法来除去

35、。 溶剂萃取法是利用杂质离子在有机相和水相间的分配比不同溶剂萃取法是利用杂质离子在有机相和水相间的分配比不同, ,来实现杂质分来实现杂质分离的。溶剂萃取法工艺简单离的。溶剂萃取法工艺简单, ,提取效率高提取效率高, ,但分离效果具有一定的局限性。但分离效果具有一定的局限性。R.K.Biswas R.K.Biswas 以二以二-( 2-( 2-乙基己基乙基己基) ) 磷酸酯磷酸酯( P( P2 2O O4 4) ) 为萃取剂为萃取剂, ,以磺化煤油为稀释剂以磺化煤油为稀释剂, ,利用单液滴上升法研究了从氯化物体系中萃取利用单液滴上升法研究了从氯化物体系中萃取FeFe3+3+ 的动力学。的动力学。

36、 Fe Fe3+3+ 、 FeCl FeCl 2 +2 + 萃取的控制环节是反应速率萃取的控制环节是反应速率, FeCl, FeCl2 2 + + 、FeClFeCl3 3 萃取的控速环节是扩散。萃取的控速环节是扩散。 Watan-ab Watan-ab 研究了以研究了以FeFe3+3+ ( (约约20 g/ L) 20 g/ L) 的无机盐溶液为原料的无机盐溶液为原料, ,以以(30 %P(30 %P2 20 04 4 + 70 % + 70 %磺化煤油磺化煤油) ) 为有机萃取相为有机萃取相, ,以以HFHF、NHNH4 4F F、NHNH4 4HFHF2 2 或其混合物为反萃剂或其混合物

37、为反萃剂(50 %(50 %100 %100 %浓度浓度) , ) ,比例为比例为1 1 1 , 1 , 在硫酸、盐酸、硝酸体系中在硫酸、盐酸、硝酸体系中, ,有机相对铁的萃取有机相对铁的萃取率分别达到率分别达到95 %95 %、89.9 %89.9 %和和95.6 %95.6 %。November 7, 2013, Beijing, China 离子交换法是利用离子交换树脂的功能基团和溶液中杂质离子的交换、解析能力的离子交换法是利用离子交换树脂的功能基团和溶液中杂质离子的交换、解析能力的差异达到分离的目的。离子交换法的选择性高差异达到分离的目的。离子交换法的选择性高, ,但合成复杂但合成复杂

38、, ,成本较高。成本较高。 Masahito Uchiko shi Masahito Uchiko shi用离子交换树脂法分离用离子交换树脂法分离FeClFeCl3 3 溶液中的杂质溶液中的杂质, ,得到得到5N7 5N7 的高纯铁。的高纯铁。其工艺主要为其工艺主要为: :将将CuCu2 +2 +还原为还原为Cu Cu + + , ,交换树脂选择性吸附交换树脂选择性吸附Cu Cu + + , ,实现与不吸附的实现与不吸附的FeFe2 +2 +的的分离分离; ;再将再将FeFe2 +2 + 氧化为氧化为FeFe3 +3 + 进行吸附进行吸附, ,实现实现FeFe3 +3 + 与不吸附杂质与不吸附

39、杂质Al Si Al Si 、P P、Sc Sc 、V V、Co Co 、Yt Yt 、Zr Zr 、La La 、Hf Hf 、Ac Ac 、Ti Ti 、Cr Cr 、Mn Mn 、Ni Ni 、碱金属和碱土金属等的分离、碱金属和碱土金属等的分离; ;通过通过控制淋洗条件得到高纯铁的无机盐溶液。控制淋洗条件得到高纯铁的无机盐溶液。Tamas Kekesi Tamas Kekesi 等也进行了相似的研究。日等也进行了相似的研究。日本东北大学的教授曾经使用溶剂萃取和负离子交换法制备出纯度为本东北大学的教授曾经使用溶剂萃取和负离子交换法制备出纯度为99.9997 %99.9997 %的高纯的高纯

40、铁。在此基础上铁。在此基础上, ,另一位教授开发出新的工艺另一位教授开发出新的工艺, ,把一般的电解铁溶解在盐酸水溶液中把一般的电解铁溶解在盐酸水溶液中, ,使之通过充了负离子交换树脂的氯乙烯圆柱体使之通过充了负离子交换树脂的氯乙烯圆柱体, ,被还原为铁以后被还原为铁以后, ,再使用氢等离子体除再使用氢等离子体除去氧气等杂质去氧气等杂质, ,结果获得纯度为结果获得纯度为6N 6N 的铁。这种方法由于在负离子交换过程中控制了的铁。这种方法由于在负离子交换过程中控制了杂质元素在水溶液里的价数而无须使用溶剂去杂杂质元素在水溶液里的价数而无须使用溶剂去杂, ,因而可简化制造工艺因而可简化制造工艺, ,

41、大大降低制造大大降低制造成本。成本。 关于溶剂萃取、离子交换方面的工艺、技术研究和实践报道很多关于溶剂萃取、离子交换方面的工艺、技术研究和实践报道很多, ,如乳化液膜法、胶如乳化液膜法、胶团增强超滤萃取法、反渗透超滤法等团增强超滤萃取法、反渗透超滤法等 。 总之总之, ,溶剂萃取法结合离子交换法可以简化制造工艺溶剂萃取法结合离子交换法可以简化制造工艺, ,降低制作成本降低制作成本, ,有效降低溶液中杂有效降低溶液中杂质元素的含量质元素的含量, ,可得到纯度为可得到纯度为4N 4N 的高纯铁溶液的高纯铁溶液, ,是制备高纯铁溶液的重要方法是制备高纯铁溶液的重要方法。November 7, 201

42、3, Beijing, China 装料液中的还原：在盐酸中溶解原料铁，在氮气保护下与作为还原剂的铁粉接触，使装料液中的还原：在盐酸中溶解原料铁，在氮气保护下与作为还原剂的铁粉接触，使+3+3价的铁离子成为价的铁离子成为+2+2价，同时价，同时Cu()Cu()离子还原成离子还原成Cu(I)Cu(I)。此时，有的微量。此时，有的微量CuCu存在于原料存在于原料铁中，其大部分成为金属铜，析出铁表面。在热力学评价的盐酸酸性水溶液中，与金铁中，其大部分成为金属铜，析出铁表面。在热力学评价的盐酸酸性水溶液中，与金属铁平衡的铜配合物浓度与氯离子浓度依赖关系如图属铁平衡的铜配合物浓度与氯离子浓度依赖关系如图

43、8484所示。从图所示。从图8-48-4可以看出，在可以看出，在金属铁的存在下，平衡的一价总铜离子浓度金属铁的存在下，平衡的一价总铜离子浓度Cu(I)Cu(I)随随ClCl- -离子浓度的增加而增加，而二离子浓度的增加而增加，而二价总铜离子浓度价总铜离子浓度 Cu() Cu()可以忽略不计。可以忽略不计。 阴离子交换阶段阴离子交换阶段1 1：还原了的装料液：还原了的装料液(1.5(1.52mol2molL HClL HCl）通入充填有强碱性阴离子交换）通入充填有强碱性阴离子交换树脂的柱中。此时，树脂层吸附在此盐酸浓度范围具有比较大的分配系数的树脂的柱中。此时，树脂层吸附在此盐酸浓度范围具有比较

44、大的分配系数的AgAg、ZnZn、CdCd等，未被吸附的等，未被吸附的Fe()Fe()从柱中流出，作为与从柱中流出，作为与Fe()Fe()同时流出的杂质有同时流出的杂质有ZrZr、HfHf、MnMn、NbNb等，这些杂质在下一阶段去除。等，这些杂质在下一阶段去除。 阴离子交换阶段阴离子交换阶段2 2：在此阶段分离与：在此阶段分离与Fe()Fe()同时流出的杂质。在同时流出的杂质。在5 55.5mol5.5molL HClL HCl的盐的盐酸浓度范围内，阴离子交换树脂牢牢地吸附酸浓度范围内，阴离子交换树脂牢牢地吸附Fe()Fe()离子，但不能在树脂层吸附在阶段离子，但不能在树脂层吸附在阶段1 1

45、中与中与Fe()Fe()同时流出的杂质，这些杂质需要在洗净过程中分离。阶段同时流出的杂质，这些杂质需要在洗净过程中分离。阶段2 2由两部分操作组由两部分操作组成：在最初的操作中，在阶段成：在最初的操作中，在阶段1 1提取的氯化铁水溶液中添加作为氧化剂的提取的氯化铁水溶液中添加作为氧化剂的H H2 2O O2 2，氧化，氧化Fe()Fe()，然后调整盐酸浓度，往柱中通液。此时，然后调整盐酸浓度，往柱中通液。此时，Fe()Fe()离子被树脂层吸附，离子被树脂层吸附，ZrZr等杂质等杂质从柱中流出。彻底洗出柱中残留的这些杂质后，下一个操作是用不吸附从柱中流出。彻底洗出柱中残留的这些杂质后，下一个操作

46、是用不吸附Fe()Fe()离子的盐离子的盐酸酸(1 (12 mol2 molL HCl)L HCl)溶离提取溶离提取Fe()Fe()离子。采用上述工艺，原理上可分离全部杂质。实离子。采用上述工艺，原理上可分离全部杂质。实验证明，采用柱进行试验，其分离特性极好。验证明，采用柱进行试验，其分离特性极好。November 7, 2013, Beijing, China图图8-4 8-4 盐酸酸性水溶液中与金属铁平衡的铜配合盐酸酸性水溶液中与金属铁平衡的铜配合物浓度与氯离子浓度的依赖关系物浓度与氯离子浓度的依赖关系November 7, 2013, Beijing, ChinaC C 电解精炼电解精炼

47、 电解精炼是目前制备工业纯铁的主要方法。电解精炼沉积速度快电解精炼是目前制备工业纯铁的主要方法。电解精炼沉积速度快, ,镀液的成本镀液的成本低低, ,但镀液不稳定但镀液不稳定, ,抗氧化能力差。对于制备高纯铁抗氧化能力差。对于制备高纯铁, ,一般采用水溶液的电解精炼一般采用水溶液的电解精炼。电解精炼可以得到纯度为。电解精炼可以得到纯度为6N6N的高纯铁块材。的高纯铁块材。 曹为民等利用电解法制备高纯铁曹为民等利用电解法制备高纯铁, , 并用并用RRRRRRH H 法进行了研究。在电解制备过程法进行了研究。在电解制备过程中使用隔膜将阴、阳极区间隔离中使用隔膜将阴、阳极区间隔离, ,防止阳极液特别

48、是防止阳极液特别是FeFe3+3+ 形成的胶状物直接浸形成的胶状物直接浸入阴极区入阴极区, ,从而提高了电解效率和电解铁的纯度。此外从而提高了电解效率和电解铁的纯度。此外, ,还配合使用预电解以及还配合使用预电解以及在阴极区放置纯铁等手段在阴极区放置纯铁等手段, ,进一步降低了杂质的含量进一步降低了杂质的含量, ,使电解铁纯度大为提高。使电解铁纯度大为提高。强磁性铁的电沉积易受异种物质的催化或抑制作用的影响强磁性铁的电沉积易受异种物质的催化或抑制作用的影响, ,表现出与其它金属表现出与其它金属不同的特殊电沉积行为。印仁和等研究了不同的特殊电沉积行为。印仁和等研究了Co Co 、Ni Ni 、P

49、b Pb 、Cu Cu 、Zn Zn 和和Sn Sn 等金等金属离子和属离子和Fe Fe 共沉积的电化学行为及对电解铁纯度的影响。共沉积的电化学行为及对电解铁纯度的影响。 日本日本Toho Toho 锌业股份有限公司在高纯电工纯铁的生产中锌业股份有限公司在高纯电工纯铁的生产中, ,通过控制电解条件通过控制电解条件, ,取取得了明显的提纯效果得了明显的提纯效果 , ,所研制的纯铁所研制的纯铁, ,其纯度在其纯度在4N 4N 以上以上,RRR,RRRH H 1000 1000 。November 7, 2013, Beijing, China D D 区域熔炼区域熔炼 区域提纯区域提纯(zone

50、refing(zone refing，ZR)ZR)又称区域熔炼，即通过局部加热使金属棒锭局部熔化，熔区的固液界又称区域熔炼，即通过局部加热使金属棒锭局部熔化，熔区的固液界面处发生溶质再分配，溶质原子富集于熔池区域内。热源和棒锭之间相对移动时，熔区中富集面处发生溶质再分配，溶质原子富集于熔池区域内。热源和棒锭之间相对移动时，熔区中富集的溶质原子就定向地被推斥到锭料末端，从而达到提纯目的。的溶质原子就定向地被推斥到锭料末端，从而达到提纯目的。2020世纪世纪5050年代采用浮区熔炼提纯年代采用浮区熔炼提纯的半导体锗纯度就已达到的半导体锗纯度就已达到 10 10 -4-4 g gg g，该技术成为，

51、该技术成为Si Si、GeGe商业化的商业化的 制备方法。通过区域提纯，制备方法。通过区域提纯，目前三分之一多的元素和数百种无机或有机化合物均可获得其最高纯度。目前三分之一多的元素和数百种无机或有机化合物均可获得其最高纯度。 熔区一般采用电阻加热、感应加热或电子束加热。通常使用电子束加热和高频线圈加热熔区一般采用电阻加热、感应加热或电子束加热。通常使用电子束加热和高频线圈加热, ,电子束电子束加热方式具有熔化体积小、热梯度界限分明、热效率高和提纯效果好等优点加热方式具有熔化体积小、热梯度界限分明、热效率高和提纯效果好等优点, ,但由于该方法仅能但由于该方法仅能在真空中进行在真空中进行, ,所以

52、受到很大的限制。感应加热既可在真空中应用所以受到很大的限制。感应加热既可在真空中应用, ,也可在任何惰性还原气氛中也可在任何惰性还原气氛中进行。进行。 区域熔炼广泛用于半导体材料中高熔点金属钨、钼、钽、铌的提纯区域熔炼广泛用于半导体材料中高熔点金属钨、钼、钽、铌的提纯, ,也用于高纯铝、镓、也用于高纯铝、镓、 锑、锑、铜、铁、银等金属的提纯。区域熔炼对高熔点金属的提纯效果好铜、铁、银等金属的提纯。区域熔炼对高熔点金属的提纯效果好, ,但对某些稀土金属的提纯效果但对某些稀土金属的提纯效果并不理想。并不理想。 Smit h Smit h 和和RutherfordRutherford曾用感应加热区域

53、熔炼法提纯铁曾用感应加热区域熔炼法提纯铁, ,在真空熔化含碳在真空熔化含碳0.3 %0.3 %的铁中的铁中, ,用用2 in/ h2 in/ h的移的移动速率经过动速率经过8 8 次区熔后次区熔后, ,发现有清楚的微观结构。发现有清楚的微观结构。Talbot Talbot 同他的合作者在水平的石灰舟同他的合作者在水平的石灰舟, ,以纯氩气以纯氩气氛用区熔法提纯电解铁锭氛用区熔法提纯电解铁锭, ,移动速率为移动速率为6 mm/h ,6 mm/h ,经过经过9 9 次区熔后次区熔后,O,O、S S 和和P P 的含量分别降到的含量分别降到3ppm3ppm、5 ppm 5 ppm 和和0105 pp

54、m0105 ppm。区域熔炼法。区域熔炼法, ,净化提纯能力高净化提纯能力高, ,可以使金属材料纯度达到极限可以使金属材料纯度达到极限, ,但效率较低。但效率较低。通过区域精炼通过区域精炼, , 目前三分之一强的元素和数百种无机或有机化合物均可获得其最高纯度。目前三分之一强的元素和数百种无机或有机化合物均可获得其最高纯度。November 7, 2013, Beijing, China E E 等离子电弧熔炼等离子电弧熔炼 等离子电弧熔炼是利用等离子弧作热源进行熔炼的等离子电弧熔炼是利用等离子弧作热源进行熔炼的, ,它具有加热温度高的优点它具有加热温度高的优点( (弧芯温度可弧芯温度可达达24

55、0002400026000 K) ,26000 K) ,可熔炼任何金属及非金属可熔炼任何金属及非金属, ,可在大气下实现有渣熔炼可在大气下实现有渣熔炼, ,也可在保护气氛中也可在保护气氛中进行无渣熔炼进行无渣熔炼, ,一般可得到纯度为一般可得到纯度为4N 4N 的高纯铁块材。的高纯铁块材。Masahito Uchikoshi Masahito Uchikoshi 等以电解铁为原料等以电解铁为原料, ,利用等离子电弧熔炼氧化提纯铁。他们首先在原料中加入利用等离子电弧熔炼氧化提纯铁。他们首先在原料中加入FeFe2 2O O3 3 作氧化剂作氧化剂, ,在氩气气氛中等在氩气气氛中等离子熔炼离子熔炼;

56、 ;然后将熔炼产物浸泡在然后将熔炼产物浸泡在HCl HCl 溶液中溶液中, ,去除试样底部的氧化物相去除试样底部的氧化物相, ,再在再在Ar-HAr-H2 2 还原气氛还原气氛中等离子电弧熔炼后得到高纯铁。通过加入中等离子电弧熔炼后得到高纯铁。通过加入FeFe2 2O O3 3 作氧化剂作氧化剂, ,使那些氧亲和势更高的杂质元使那些氧亲和势更高的杂质元素如素如Si Si 、Mn Mn 、Al Al 、Ca Ca 、GaGa和和Zr Zr 等被去除等被去除, ,经还原熔炼后经还原熔炼后,Fe ,Fe 纯度从纯度从99.93 %99.93 %提高到提高到99.996 %99.996 %。 F F

57、电磁悬浮熔炼电磁悬浮熔炼 电磁悬浮熔炼电磁悬浮熔炼, ,是利用通入线圈的交变电流以及金属熔体的感应电流在空间产生电磁力将金是利用通入线圈的交变电流以及金属熔体的感应电流在空间产生电磁力将金属悬浮在空间属悬浮在空间, ,与周围无任何接触的条件下进行感应加热熔化和过热熔炼。电磁悬浮熔炼利与周围无任何接触的条件下进行感应加热熔化和过热熔炼。电磁悬浮熔炼利用杂质的蒸发和漂走第二相用杂质的蒸发和漂走第二相( (氧化物、碳化物等氧化物、碳化物等) ) 来纯化金属来纯化金属, ,可以消除陶瓷坩埚对熔体的污可以消除陶瓷坩埚对熔体的污染。利用电磁场对金属进行悬浮熔炼是染。利用电磁场对金属进行悬浮熔炼是Muck

58、Muck 在在1923 1923 年提出的年提出的, ,首次进行的实验由首次进行的实验由Okress Okress 等等于于1952 1952 年完成。随后陆续出现了许多种线圈装置年完成。随后陆续出现了许多种线圈装置, ,以便能悬浮起更多的金属。近年来以便能悬浮起更多的金属。近年来, , 悬浮悬浮熔炼技术不断发展熔炼技术不断发展: : 通过采用不同频率分段感应通过采用不同频率分段感应, , 上部采用较高频率加热上部采用较高频率加热, , 下部采用较低频率下部采用较低频率以增加对物体的悬浮力以增加对物体的悬浮力, , 目前最大悬浮熔炼能力已超过目前最大悬浮熔炼能力已超过2 kg 2 kg 。由于

59、是无污染熔炼。由于是无污染熔炼, ,电磁悬浮电磁悬浮熔炼在物理化学研究和高纯材料研制中有独到之处熔炼在物理化学研究和高纯材料研制中有独到之处; ;但正因为是无坩埚熔炼但正因为是无坩埚熔炼, ,熔炼物料重量受熔炼物料重量受到限制到限制, ,一般仅为几十克一般仅为几十克, ,对于密度较大的活性金属元素与难熔金属元素对于密度较大的活性金属元素与难熔金属元素, ,实现均匀熔炼更难实现均匀熔炼更难。November 7, 2013, Beijing, China G G 冷坩埚熔炼冷坩埚熔炼 冷坩埚熔炼就是在水冷铜坩埚与金属熔体之间存在一层由金属熔体因坩埚冷却而形成冷坩埚熔炼就是在水冷铜坩埚与金属熔体之

60、间存在一层由金属熔体因坩埚冷却而形成的固体壳层的固体壳层, ,金属就在这壳层内熔炼金属就在这壳层内熔炼, ,此时坩埚内衬相当于用所熔金属制成此时坩埚内衬相当于用所熔金属制成, ,坩埚内表面坩埚内表面与金属熔体不直接接触与金属熔体不直接接触, ,避免了坩埚对熔体的污染。冷坩埚熔炼的熔化量较大避免了坩埚对熔体的污染。冷坩埚熔炼的熔化量较大, ,净化效率净化效率较高较高, ,但制备方法是属于非连续的。根据金属熔化时热量来源不同但制备方法是属于非连续的。根据金属熔化时热量来源不同, ,冷坩埚熔炼炉型分为冷坩埚熔炼炉型分为自耗电极电弧炉、非自耗电极电弧炉、电子束炉、等离子弧炉以及感应熔炼炉等种。自耗电极