8--复习---表面现象与分散系统

1、12 本章主要阐明本章主要阐明相表面分子与相内部分子在性质上相表面分子与相内部分子在性质上的差异的差异，以及由此而在气，以及由此而在气-液、气液、气-固、液固、液-固等各固等各种相界面上发生的一系列现象。种相界面上发生的一系列现象。 同时还阐明同时还阐明物相高度分散后形成的具有巨大相界物相高度分散后形成的具有巨大相界面的分散系统的性质面的分散系统的性质，主要是溶胶系统的超微不，主要是溶胶系统的超微不均匀性以及由此产生的动力、光学、电学性质。均匀性以及由此产生的动力、光学、电学性质。3AWd 式中式中 为比例系数，它为比例系数，它在数值上等于当在数值上等于当T，p及组及组成恒定的条件下，增加单位

2、表面积时所必须对体系成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的做的可逆非膨胀功可逆非膨胀功。 由于表面层分子受力情况与本体中不同，因此如由于表面层分子受力情况与本体中不同，因此如要把分子从内部移到界面，或可逆地增加表面积，就要把分子从内部移到界面，或可逆地增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，温度、压力和组成恒定时，可逆地可逆地使表面积增加使表面积增加dA所需要对体系作的所需要对体系作的非膨胀功非膨胀功，称为，称为表面功表面功：4若表面扩展过程可逆，则若表面扩展过程可逆，则PTdGW,，因此有因

3、此有 dAdGPT,PTAG,狭义的表面吉布斯函数定义：狭义的表面吉布斯函数定义： 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，面积时，Gibbs自由能的增加值称为自由能的增加值称为表面表面吉布斯吉布斯函数函数，或简称，或简称表面自由能表面自由能或或表面能表面能，用符号，用符号 或或 表示，单位为表示，单位为Jm-2。5关于关于 的几点说明：的几点说明：（1） 的物理意义的物理意义 表面自由能表面自由能：增加单位表面积引起系统：增加单位表面积引起系统Gibbs 自由能的自由能的增量；或者单位表面积上的分子比相同数量的内部分子增量；或者单位表面积上的分子比

4、相同数量的内部分子“超超额的额的”Gibbs自由能。自由能。 表面功表面功：每增加系统一个单位表面积所需作的可逆非体：每增加系统一个单位表面积所需作的可逆非体积功，又称积功，又称“比表面功比表面功”。 表面张力：表面张力：在相表面的切面上，垂直作用于单位长度在相表面的切面上，垂直作用于单位长度的相边界的一种表面紧缩力。的相边界的一种表面紧缩力。dGT,P = dA= F/ 2 l 6（2） 的单位的单位 表面自由能：表面自由能：Jm-2 表面张力：表面张力：Nm-1（3） 是强度性质是强度性质 表面自由能：标量表面自由能：标量 表面张力：矢量表面张力：矢量 因此，表面自由能与表面张力因此，表面

5、自由能与表面张力物理意义不同，物理意义不同，所用单位不同，但数值相同，量纲也相同所用单位不同，但数值相同，量纲也相同。mNmmNmJ227影响表面张力的因素：影响表面张力的因素： （1）分子间相互作用力的影响）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大一般化学键越强，表面张力越大。 (金属键金属键) (离子键离子键) (极性共价键极性共价键) (非极性共价键非极性共价键)两种液体间的界面张力，介于两种液体的表面张力数两种液体间的界面张力，介于两种液体的表面张力数值之

6、间。值之间。P285，表，表8.1和和8.2（固体（固体 ）（液体）（液体） （气体）（气体）8（3）温度的影响）温度的影响 温度升高，表面张力下降。温度升高，表面张力下降。因为升高因为升高温度时液体分子间引力减弱。温度时液体分子间引力减弱。（2）压力的影响）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张促使表面吸附增加，气体溶

7、解度增加，也使表面张力下降。力下降。92/32242144cm4.84 10cm4/3SAr66123213111726103 1043.0 10 m4/33.010 m6.2 104.84sssArrrAA将将1g1g水分散成半径为水分散成半径为10 10 -9-9 m m的小水滴（视为球形）的小水滴（视为球形）JAG54105 . 31084. 40728. 0JAG218100 . 30728. 03相当于相当于1g水温度升高水温度升高50所需供给的能量，这个所需供给的能量，这个数值不容忽视。此时，表面能过高使得系统处于数值不容忽视。此时，表面能过高使得系统处于不稳定状态。不稳定状态。粉

8、尘易爆就是由于此原因造成的。粉尘易爆就是由于此原因造成的。101. 附加压力附加压力 dAdGPT, 由于表面能的作用，任何液面都有尽量紧缩由于表面能的作用，任何液面都有尽量紧缩而减小表面积的趋势，如果液面是弯曲的，则这而减小表面积的趋势，如果液面是弯曲的，则这种紧缩趋势会对液面产生附加压力。种紧缩趋势会对液面产生附加压力。11讨论：讨论：（1） ，附加压力的方向指向曲率中心，附加压力的方向指向曲率中心（2）平面：）平面： P=0（3） 若液面不是球形的，则公式为：若液面不是球形的，则公式为：（4）应强调指出，由于）应强调指出，由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，球表面紧缩力总是指向曲面的球心，

9、球内的压力一定大于球外内的压力一定大于球外。rPP1，2111rrp附加压力总是指向球面的球心。附加压力总是指向球面的球心。所以，凸面的附加压力指向液所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体。体，凹面的附加压力指向气体。rP212pppgl对凹液面（如液体中的气泡）：对凹液面（如液体中的气泡）：rp2对液泡（如肥皂泡）：对液泡（如肥皂泡）：ppp外内对凸液面（如空气中的液滴）：对凸液面（如空气中的液滴）：rp2rp4因为肥皂泡有内、外双层气液界面。指向空气侧指向空气侧指向液体侧指向液体侧指向泡中心指向泡中心pppgl附加压力总是指向球面的球心。附加压力总是指向球面的球心。13剖面图

10、剖面图剖面图剖面图剖面图剖面图14思考题：思考题：1、当加热一根水平放置的中间装有一段液体的毛细管时，、当加热一根水平放置的中间装有一段液体的毛细管时，下面（下面（1）、（）、（2）两种情况下液柱将向何方移动？）两种情况下液柱将向何方移动？(1) (2)rp2pT(1)向左移，向左移， (2)向右移向右移因为表面张力随温度的升高而降低，因为表面张力随温度的升高而降低， 润湿性液体润湿性液体（右图）两弯曲液面的附加压力分别指向管的左（右图）两弯曲液面的附加压力分别指向管的左右两端，当左端加热时，左端的附加压力降低，因此液体将右两端，当左端加热时，左端的附加压力降低，因此液体将向右移动向右移动；而

11、而不润湿性液体不润湿性液体（左图）因两附加压力指向液体内部，则左（左图）因两附加压力指向液体内部，则左端加热时，左端的附加压力降低，液体端加热时，左端的附加压力降低，液体向左移动向左移动。 152、用如下实验装置可以验证、用如下实验装置可以验证Laplace方程的正确性。方程的正确性。在半径相同的毛细管两端分别吹出一大一小两个在半径相同的毛细管两端分别吹出一大一小两个气泡，中间为两通活塞气泡，中间为两通活塞K。当旋转活塞。当旋转活塞K使左右使左右两管相通，你会发现什么现象？两管相通，你会发现什么现象？开启活塞后，大泡将变大，开启活塞后，大泡将变大，小泡将变小，当小泡收缩至小泡将变小，当小泡收缩

12、至其曲率半径与大泡的曲率半其曲率半径与大泡的曲率半径相等时停止收缩。径相等时停止收缩。162. 曲率对蒸汽压的影响曲率对蒸汽压的影响 一定温度下，若将一定温度下，若将1摩尔摩尔平面液体分散成半径为平面液体分散成半径为r的小液滴，则的小液滴，则rGppVrmpVmrM2小液滴和平面液小液滴和平面液的化学势之差的化学势之差pVGVpGT17 又因为小液滴、平面液体的化学势都分别与其饱又因为小液滴、平面液体的化学势都分别与其饱和蒸气的化学势相等，因此和蒸气的化学势相等，因此rMppRTppRTppRTrrr2ln)ln()ln(0000所以所以 rMppRT2lnr著名的著名的Kelvin公式公式液

13、滴越小，蒸气压越大，当液滴的半径小到液滴越小，蒸气压越大，当液滴的半径小到1nm1nm时，时，其蒸气压约为平面液体的其蒸气压约为平面液体的3 3倍。倍。2. 曲率对蒸汽压的影响曲率对蒸汽压的影响 18 曲率半径对蒸气压的影响只有曲率半径很小时曲率半径对蒸气压的影响只有曲率半径很小时才体现出来，如表所示才体现出来，如表所示 ：r/m 10-6 10-7 10-8 10-9p/Pa2330 2333 2351 2594 6850p/p01.000 1.001 1.011 1.114 2.95293.15K293.15K水滴半径与蒸气压的关系水滴半径与蒸气压的关系2. 曲率对蒸汽压的影响曲率对蒸汽压

14、的影响 19 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。颗粒的饱和溶液浓度之比。1212112lnRRMppRT12s12112lnRRMccRTl对对凸面凸面，R取取正值正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大。或小颗粒的溶解度越大。对对凹面凹面，R取取负值负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。压越低。凹平凸ppp20（1 1）过饱和蒸气）过饱和蒸气：按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气。

15、按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气。新生成的极微小的液滴（新相）的蒸气压大于平液新生成的极微小的液滴（新相）的蒸气压大于平液面上的蒸气压。面上的蒸气压。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI微粒。微粒。rMppRT2lnr21 若天空中的小水滴要起变化，一定是其中大水若天空中的小水滴要起变化，一定是其中大水滴进行蒸发，水蒸气凝结在小水滴滴进行蒸发，水蒸气凝结在小水滴,使大小不等的水使大小不等的水滴趋于相等。对吗？为什么？滴趋于相等。对吗？为什么？ 不对。根据开尔文公式 小水滴的蒸气压较大，因此应为小水滴蒸发，水蒸气凝结在大水滴上，使大水滴变得更大，最

16、后小水滴消失。 2lnrpMRTpr22（2 2）过热液体）过热液体按照相平衡条件，应沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。按照相平衡条件，应沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。rMppRT2lnr23（3 3）过饱和溶液）过饱和溶液 一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。微小晶体的溶解度大于平面固体的溶解度微小晶体的溶解度大于平面固体的溶解度。如果溶。如果溶液中既有大颗粒，也有小颗粒，则小颗粒将

17、不断溶解液中既有大颗粒，也有小颗粒，则小颗粒将不断溶解，大颗粒不断长大，这就是重量分析中所谓沉淀物陈，大颗粒不断长大，这就是重量分析中所谓沉淀物陈化的依据。陈化过的沉淀易于过滤，且较纯净。化的依据。陈化过的沉淀易于过滤，且较纯净。12s12112lnRRMccRTl24 在气、液、固三相交界点，气在气、液、固三相交界点，气- -液与液液与液- -固界固界面张力之间的夹角称为面张力之间的夹角称为接触角接触角，通常用，通常用q q 表示。表示。3. 液体的润湿与铺展液体的润湿与铺展 25 在气、液、固三相交界点，气在气、液、固三相交界点，气- -液与气液与气- -固界面固界面张力之间的夹角称为张力

18、之间的夹角称为接触角接触角，通常用，通常用q q表示。表示。 若接触角大于若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；如汞在玻璃表面； 若接触角小于若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。洁净的玻璃表面。 接触角的大小可以用实验接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：测量，也可以用公式计算：著名的著名的Young方程，方程，1905年年g- ls - lg- scosq26讨论：接触角公式如何推导？讨论：接触角公式如何推导？根据力平衡原理根据力平衡原理：qcosgllsgsg- ls - lg- scosq 27液

19、体的铺展液体的铺展铺展（铺展（spreading）：）：液体在一固体表面或另一种液体在一固体表面或另一种不互溶的液体表面上自动展开，形成一层薄膜的不互溶的液体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。过程。铺展与否的判断铺展与否的判断： 设一滴油在水面上铺展设一滴油在水面上铺展 定义定义铺展系数铺展系数 S=-G T,P= -（油油+ 油水油水-水水） S0， 油滴才能在水面上铺展，油滴才能在水面上铺展，S值越大，铺展值越大，铺展性能愈好；性能愈好； S0，不能铺展。，不能铺展。 28讨论：讨论：（1）铺展可以是在）铺展可以是在液液固固间或间或液液液液间发生。间发生。（2）铺展的本质：单位面积的液）

20、铺展的本质：单位面积的液-固界面取代了单位固界面取代了单位面积的气面积的气-固界面并产生了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气-液界面。液界面。湿润与铺展的湿润与铺展的原理在纺织、原理在纺织、医药上的应用医药上的应用非常广泛。非常广泛。294. 毛细管现象毛细管现象毛细管现象是弯曲液毛细管现象是弯曲液面附加压力作用的直面附加压力作用的直接结果。接结果。 表面张力表面张力的存在的存在是是弯曲液面产生附弯曲液面产生附加压力加压力的根本原因，的根本原因，而毛细现象是弯曲而毛细现象是弯曲液面具有附加压力液面具有附加压力的根本原因。的根本原因。30rghP2grh2qcosRr gRhqcos2 一定

21、温度下，毛细管越细，液体密度越小，液体一定温度下，毛细管越细，液体密度越小，液体对管壁的润湿性越好，液体表面张力越大，则液体在对管壁的润湿性越好，液体表面张力越大，则液体在毛细管中上升得越高。毛细管中上升得越高。 q q 为接触角。对润湿性液体如为接触角。对润湿性液体如水，水，q q 0，毛细上，毛细上升；对不润湿性液体如水银，升；对不润湿性液体如水银，q q 90 ，cos q q 0，毛细下降。，毛细下降。311. 气固吸附的一般常识气固吸附的一般常识 固体表面分子与液体表面分子一样固体表面分子与液体表面分子一样, ,也具有表也具有表面吉布斯自由能。由于面吉布斯自由能。由于固体不具有流动性

22、固体不具有流动性，不能像，不能像液体体那样以尽量减少表面积的方式降低表面能。液体体那样以尽量减少表面积的方式降低表面能。但是，固体表面分子能对碰到固体表面上发生相对但是，固体表面分子能对碰到固体表面上发生相对地聚集，以降低固体的表面积地聚集，以降低固体的表面积, ,使具有较大表面积使具有较大表面积的固体体系趋于稳定。的固体体系趋于稳定。dAdG 应用广泛：干燥剂、防毒面具、脱色剂、污水应用广泛：干燥剂、防毒面具、脱色剂、污水处理、催化剂等。处理、催化剂等。32吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质 当气体在固体表面被吸附时，固体称为当气体在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂吸附剂，被吸附的气体称为被吸附的

23、气体称为吸附质吸附质。 常用的吸附剂有：常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭硅胶、分子筛、活性炭等等。它。它们的共同特征是具有们的共同特征是具有丰富的微孔结构，比表面大。丰富的微孔结构，比表面大。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。例如：多孔硅胶可达例如：多孔硅胶可达300700m2g-1， 活性炭可达活性炭可达10002000 m2g-1。 气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气体在固体表面上的吸附体在固体表面上的吸附,简称简称气固吸附气固吸

24、附。33具有如下特点的吸附称为具有如下特点的吸附称为物理吸附：物理吸附：1. 吸附力是由固体和气体分子之间的吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生引力产生的，一般比较弱。的，一般比较弱。2. 吸附热较小，接近于气体的吸附热较小，接近于气体的液化热液化热，一般在几个，一般在几个 kJ/mol以以下。下。3. 吸附无选择性，吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。然吸附量会有所不同。（1）吸附的类型）吸附的类型 按固体表面分子对被吸附气体分子作用力性质的按固体表面分子对被吸附气体分子作用力性质的不同，可将吸附区分为物理吸

25、附和化学吸附。不同，可将吸附区分为物理吸附和化学吸附。4. 4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5. 5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6.6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。变快。34具有如下特点的吸附称为具有如下特点的吸附称为化学吸附化学吸附：1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。键力，一般较强。2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在吸附热较高，接近于化学反应热

26、，一般在42kJ/mol以以上。上。3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是单分子层的。吸附是单分子层的。6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。35 化学吸附化学吸附相当与固体吸附剂表面分子与吸相当与固体吸附剂表面分子与吸附质分子之间附质分子之间形成了化学键，形成了化学键，发生了化学反应发生了化学反应，

27、在红外、紫外在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。可见光谱中会出现新的特征吸收带。总之：总之： 物理吸附物理吸附仅仅是一种物理作用，仅仅是一种物理作用，产生吸附的产生吸附的只是只是范德华引力，范德华引力，没有电子转移，没有化学键的生没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。成与破坏，也没有原子重排等。36物理吸附和化学吸附的比较物理吸附和化学吸附的比较物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附作用力吸附作用力范德华力（长程力）范德华力（长程力）化学键力（短程力）化学键力（短程力）吸附热吸附热较小，近于液化热较小，近于液化热8-20kJmol-1较大，近于反应热较大，近于反应热4

28、0-400kJmol-1吸附层数吸附层数单分子层或多分子层单分子层或多分子层单分子层单分子层吸附选择性吸附选择性无无有有吸附稳定性吸附稳定性不稳定，易解吸不稳定，易解吸较稳定，不易解吸较稳定，不易解吸吸附速率吸附速率快，不需活化能快，不需活化能慢，需活化能，升温慢，需活化能，升温加速加速吸附温度吸附温度吸附质沸点或以下吸附质沸点或以下远高于吸附质沸点远高于吸附质沸点温度影响温度影响小小大大37吸附平衡：吸附平衡：在温度及气相压力一定的条件下在温度及气相压力一定的条件下,当吸附速率与脱附速率相等时当吸附速率与脱附速率相等时,达吸附平衡状态。达吸附平衡状态。（2）吸附平衡与吸附量）吸附平衡与吸附量

29、吸附量：吸附量：达吸附平衡时，达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量或这些气体在标准状况下所占附气体的物质的量或这些气体在标准状况下所占的体积，称为的体积，称为吸附量。吸附量。mVamna/38 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：关系，例如：(1)(1)T= =常数，常数，q = f (p)，得吸附等温线。，得吸附等温线。(2)(2)p=

30、 =常数，常数，q = f (T)，得吸附等压线。，得吸附等压线。(3)(3)q= =常数，常数，p = f (T)，得吸附等量线。，得吸附等量线。),(Tpfa （2）吸附曲线）吸附曲线( , )qf T p39吸附等压线吸附等压线定义定义:保持压力不变保持压力不变,吸附量与温度之间的关系曲线吸附量与温度之间的关系曲线规律规律:吸附量随温度升高而下降吸附量随温度升高而下降.用途：用于区分物理吸附和化学吸附用途：用于区分物理吸附和化学吸附（2）吸附曲线）吸附曲线吸附都是放热过程吸附都是放热过程G0，S0，H=G+TS， H0。40吸附等量线吸附等量线定义定义:保持吸附量不变保持吸附量不变,压力

31、与温度之间的关系曲线压力与温度之间的关系曲线规律规律: 2lnRTHTpmadsa 用途用途:求求 madsH（2）吸附曲线）吸附曲线CRTHpmadsln41吸附等温线吸附等温线定义定义:保持温度不变保持温度不变,吸附量与平衡分压的关系曲线吸附量与平衡分压的关系曲线吸附等温线吸附等温线规律：规律：（2）吸附曲线）吸附曲线42 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：入了两个重要假设：(1) 吸附是吸附是单分子层的单分子层的(2) 固体固体表面是均匀

32、的，被吸附分子之间无相互作用表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度设：表面覆盖度q q = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积为吸满单分子层的体积则空白表面为则空白表面为(1 - q q )V为吸附体积为吸附体积2. 朗格缪尔单分子层吸附等温式朗格缪尔单分子层吸附等温式43Langmuir吸附等温式达到平衡时，吸附与脱附速率相等。达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为吸附速率为aa(1)rk pq脱附速率为脱附速率为ddrkqad1k pkqqadak pkk pq令：令：adkak1apapq 这公式称为这公式称为 Langmuir吸附等温式吸附等温式，式中，式中a 称为称

33、为吸附平衡常数（或吸附系数）吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。体表面吸附气体能力的强弱程度。441. 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象 由于表面层中溶质分子与溶剂分子所受到的由于表面层中溶质分子与溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力不同指向溶液内部的引力不同,而导致溶质在表面层而导致溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象称为中与在本体溶液中浓度不同的现象称为溶液的表溶液的表面吸附。面吸附。负吸附：负吸附：溶质在表面层浓度小于本体浓度。溶质在表面层浓度小于本体浓度。正吸附：正吸附：溶质在表面层浓度大于本体浓度。溶质在表面层浓度大于本

34、体浓度。dAdG451. 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象是非表面活性物质是非表面活性物质 、是表面活性物质是表面活性物质46是非表面活性物质是非表面活性物质 水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。 能能使水的表面张力明显升高的使水的表面张力明显升高的溶质称为非表溶质称为非表面活性物质。面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓表面的浓度低于在本体的浓度度低于在本体的浓度。

35、如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。1. 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象47 能使水的表面张力明显降低的溶质称为能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面表面活性物质。活性物质。 这种物质通常含有这种物质通常含有亲水的极性基团亲水的极性基团和和憎水的憎水的非极性碳链或碳环非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。向排列。 表面活性物质表面活性物质

36、的的表面浓度大于本体浓度，增表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。表面活性也愈大。、是表面活性物质是表面活性物质482. 吉布斯吸附公式吉布斯吸附公式dcdRTc Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式：面张力和吸附量之间的定量关系式： 1 1）d/dc0，增加溶质的浓度使表面张力升高，增加溶质的浓度使表面张力升高， 为为负值负值，是，是负吸附负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种

37、情况。非表面活性物质属于这种情况。49它的物理意义是它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值含溶质的物质的量之差值。即：。即：0021212(/)nn nnA 式中式中 是溶质在表面的超量。是溶质在表面的超量。c是溶质的是溶质的浓浓度度，d/dc是在等温下，表面张力是在等温下，表面张力 随随溶质溶质浓浓度的变化率。度的变化率。dcdRTc2. 吉布斯吸附公式吉布斯吸附公式50 表面活性剂表面活性剂是指是指在低浓度范围内在低浓度范围内能能显著降显著降低水的

38、表面张力的一类物质。低水的表面张力的一类物质。 表面活性剂表面活性剂从结构上看均为从结构上看均为两亲分子两亲分子，即同时具，即同时具有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。吸附在水面有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。吸附在水面上时采取头浸在水中，尾竖在水面上的上时采取头浸在水中，尾竖在水面上的定向排列。定向排列。3. 表面活性剂的吸附层结构表面活性剂的吸附层结构51两亲分子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，

39、并且和它的碳氢链的长度也无关。关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附已达到这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向排列是羧基向水，碳氢链向空气。空气。3. 表面活性剂的吸附层结构表面活性剂的吸附层结构52 根据这种紧密排根据这种紧密排列的形式，可以计列的形式，可以计算每个分子所占的算每个分子所占的截面积截面积A：式中式中L为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数， 原来是表面超额，当达到原来是表面超额，当达到饱和吸附时饱和吸附时, , 可以作为单位表面上溶质的物质的量。可以作为单位表面上溶质的物质的量。3. 表面活性剂的吸附层结构表面活性剂

40、的吸附层结构LA153 不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子层结构。这种多层单分子膜是层结构。这种多层单分子膜是Langmuir和和Blodgett女女士首创的，故称士首创的，故称L-B膜。膜。 由于形成单分子膜的物质与累积（或转移）由于形成单分子膜的物质与累积（或转移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如 （1）X型多分子层型多分子层 （2）Y型多分子层型多分子层 （3）Z型多分子层型多分子层 4. 表面膜表面膜

41、利用表面活性剂分子在两相界面定向排列的特利用表面活性剂分子在两相界面定向排列的特性性,制成各种特殊功能的表面膜。制成各种特殊功能的表面膜。54L-B 膜的形成与类型膜的形成与类型X累积x型累积型累积(基片基片尾尾头头尾尾头头 ) 基片表面疏水性的。基片只在下降时挂上单分基片表面疏水性的。基片只在下降时挂上单分子膜子膜,上升时不挂膜。上升时不挂膜。 特点是每层膜的疏水面与相特点是每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触。邻的亲水面接触。55L-B 膜的形成与类型膜的形成与类型Y累积y型累积型累积(基片基片头头尾尾尾尾头头 ) 基片在上升和下降时均可挂膜。基片在上升和下降时均可挂膜。 膜的层与膜的层与层之

42、间是亲水与亲水面层之间是亲水与亲水面,疏水与疏水面相接触疏水与疏水面相接触.这这种形式最为常见。种形式最为常见。56L-B 膜的形成与类型膜的形成与类型Z累积z型累积型累积(基片基片头头尾尾头头尾尾 ) 与与x 型膜相反型膜相反,亲水的基片上升时挂膜亲水的基片上升时挂膜,下下降时不挂。要求基片表面为亲水性的。降时不挂。要求基片表面为亲水性的。57LBLB膜的特点及应用膜的特点及应用LB 膜与其他膜相比有以下特点膜与其他膜相比有以下特点: (1) 膜的厚度可以从零点几纳米至几纳米膜的厚度可以从零点几纳米至几纳米;(2) 高度各向异性的层状结构高度各向异性的层状结构; (3) 理论上具有几乎没有缺

43、陷的单分子层膜。理论上具有几乎没有缺陷的单分子层膜。 LB 技术是一种在纳米尺度上对分子进行组装的切技术是一种在纳米尺度上对分子进行组装的切实可行的方法实可行的方法。利用。利用LB 膜技术可以在分子水平上进行膜技术可以在分子水平上进行设计设计, 按人们预想的次序排列和取向按人们预想的次序排列和取向, 制成制成具有定向次具有定向次序的序的分子组合体系分子组合体系, 这是实现分子工程的重要手段。因这是实现分子工程的重要手段。因此此LB 膜技术在材料学、光学、电化学和生物仿生学等膜技术在材料学、光学、电化学和生物仿生学等领域显示了巨大的理论价值和应用潜力。领域显示了巨大的理论价值和应用潜力。58 表

44、面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。子型、阴离子型和两性型表面活性剂。 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂59常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂：阴离子表面活性剂：3.3.磺酸盐磺酸盐 R-SO3Na4.磷酸酯盐磷酸酯盐 R-OPO3Na21

45、.羧酸盐羧酸盐 RCOONa例如：例如： 肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等2.硫酸酯盐硫酸酯盐 R-OSO3Na例如：例如： 洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等等60常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂具有易吸附于一般具有易吸附于一般固体表面及杀菌性固体表面及杀菌性两个特点两个特点R-NH2HCl伯胺盐伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐季胺盐 | CH361常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型两性表

46、面活性剂两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸氨基酸型型洗涤性能良好，常作为特洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂殊洗涤剂 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型甜菜碱型 | CH3去污力强，对纤维有保护作去污力强，对纤维有保护作用用62常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂非离子表面活性剂亲水基多为聚氧乙亲水基多为聚氧乙烯基构成，由所含烯基构成，由所含氧乙烯基数目控制氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性其亲水性。稳定性高，与其他类型表高，与其他类型表面活性剂相容性好面活性剂相容性好，可混合使用，可混合

47、使用R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚63 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外使憎水基向里、亲水基向外。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现呈现棒状棒状、层状或球状等层状或球状等多种形状。多种形状。 这种多分

48、子聚集体称为胶束。这种多分子聚集体称为胶束。形成胶束的最低浓度形成胶束的最低浓度称为称为临界胶束浓度。临界胶束浓度。 继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中胶束的数量和大小。胶束的数量和大小。2. 胶束和临界胶束浓度胶束和临界胶束浓度64稳定化稳定化稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引(a)(b)(c)水空气形成形成胶束胶束的稳定化过程的稳定化过程65胶束胶束的形状的形状66胶束胶束的形状的形状67临界胶束浓度临界胶束浓度 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分

49、活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束在一起形成胶束。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。 这种开始这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度浓度，简称，简称CMC。68临界胶束浓度临界胶束浓度(critica

50、l micelle concentration)6900.20.40.60.81.0界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度浓度表面活性剂溶液的性质表面活性剂溶液的性质临界临界胶束胶束浓度时各种性质的突变浓度时各种性质的突变在在临界胶束浓临界胶束浓度范围前后溶度范围前后溶液的许多物理液的许多物理性质也有很大性质也有很大变化。可以利变化。可以利用测定表面张用测定表面张力，电导率等力，电导率等方法达到测定方法达到测定临界胶束浓度临界胶束浓度的目的。的目的。70 3. 表面活性剂的表面活性剂的作用作用（1 1）润湿作用）润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接表

51、面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于表面活性剂，使接触角大于90。g- ls - lg- scosq 一次性抽血器中盛血的玻璃管一次性抽血器中盛血的玻璃管( (定量的定量的),),内壁要内壁要疏水化疏水化, ,使用的是硅偶联剂使用的是硅偶联剂, ,使血液在管内不残留。使血液在管内不残留。71（1 1）润湿作用）润湿作用

52、 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入中加入捕集剂和起泡剂捕集剂和起泡剂等表面活性剂。等表面活性剂。 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。浮游选矿浮游选矿72泡泡水矿物浮游选矿的原理图浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝矿砂的表面，憎水基朝向水。向水。 当矿砂表面有

53、当矿砂表面有5%5%被被捕集剂覆盖时，就使表捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，在气泡上一起升到液面，便于收集。便于收集。有用矿物废矿石憎水表面73（2 2）增溶作用）增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增加，这称为增溶作用。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶

54、束中。子形成的胶束中。因此只有表面活性剂的浓度达因此只有表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度以上，又胶束形成时，才能又增到临界胶束浓度以上，又胶束形成时，才能又增溶作用。溶作用。 经经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。74增溶作用的特点增溶作用的特点 （1 1）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，使整个系统更加稳定。是自发过程，使整个系统更加稳定。 （2 2）增溶作用是一个可逆的平衡过程）增溶作用是一个可逆的平衡过程 （3

55、 3）增溶后不存在两相，溶液是透明的）增溶后不存在两相，溶液是透明的 增溶作用的应用极为广泛，例如，增溶作用是增溶作用的应用极为广泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分；工业上合成丁苯橡胶去污作用中很重要的一部分；工业上合成丁苯橡胶时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚合反应（即乳化聚合）；还可以应用于染色、农药合反应（即乳化聚合）；还可以应用于染色、农药以增加农药杀虫灭菌的功能以及在医药和生理现象以增加农药杀虫灭菌的功能以及在医药和生理现象等方面。等方面。75（3 3）乳化作用）乳化作用 一种或几种液体以大于一种或几种液体以大于10-7

56、 m直径的液珠分散直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散粗分散系统称系统称为乳状液。为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的构的不同可以形成以水为连续相的水包油水包油乳状液乳状液( (O/W) )，或以油为连续相的，或以油为连续相的油包水油包水乳状液乳状液( (W/O) )。 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为称为破乳剂破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳

57、剂将油与水分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。76 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.1.水包油乳状液水包油乳状液2.2.油包水油包水乳状液乳状液 用用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。液能用水稀释，如牛奶等。 用用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。喷出的原油。77

58、检验水包油乳状液检验水包油乳状液加入水溶性染料加入水溶性染料如亚甲基蓝，说如亚甲基蓝，说明水是连续相。明水是连续相。加入油溶性的加入油溶性的染料红色苏丹染料红色苏丹，说明油是，说明油是不连续相不连续相。78（4 4）洗涤作用）洗涤作用 肥皂是用动、植物油脂和肥皂是用动、植物油脂和NaOH或或KOH皂化皂化而制得而制得 。肥皂在酸性溶液中会形成不溶性脂肪酸，。肥皂在酸性溶液中会形成不溶性脂肪酸，在硬水中会与钙、镁等离子生成不溶性的脂肪酸在硬水中会与钙、镁等离子生成不溶性的脂肪酸盐，不但降低了去污性能，而且污染了织物表面。盐，不但降低了去污性能，而且污染了织物表面。 用烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐及

59、聚氧乙烯型用烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐及聚氧乙烯型非离子表面活性剂等作原料制成的合成洗涤剂去污非离子表面活性剂等作原料制成的合成洗涤剂去污能力比肥皂强，且克服了肥皂的如上所述的缺点。能力比肥皂强，且克服了肥皂的如上所述的缺点。 79 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。领清洁表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说性剂的去污过程可用示意图说明：明：A.A.水的表面张力大，对油污润湿水的表

60、面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。性能差，不容易把油污洗掉。（4 4）洗涤作用）洗涤作用 80B.B.加入表面活性剂后，加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。使污垢逐步脱离表面。C.C.污垢悬在水中或随污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性除，洁净表面被活性剂分子占领。剂分子占领。（4 4）洗涤作用）洗涤作用 81 在合成洗涤剂中往往除了加某些起泡剂、乳在合成洗涤剂中往往除了加某些起泡剂、乳化剂等表面活性物质外，还要加入一些硅酸盐、化剂等表面活性物质外，还要加入一些硅酸盐、焦磷酸