2 玻璃生成规律

1、 第第2章章 玻璃生成规律玻璃生成规律概述： （一）热力学条件（一）热力学条件1.玻璃的能量G=H TS 高温熔体 TS 起主导作用， G0玻璃态内能相应结晶态物质，有析晶倾向。2.形成玻璃的热力学条件玻璃态与晶态的内能差越小越易形成玻璃 （二）动力学条件（二）动力学条件玻璃形成与过冷度T、粘度、成核速率Ir、晶体生长速率u等有关。熔体冷却速率非常关键。1.三T图（Temperature-Time-Transformation)(1)临界冷却速率可防止玻璃产生能被测得结晶量的最小冷却速率。可测出的最小晶体体积与熔体体积之比约为10-6 即容积分率VL/ V=/3 Iru3 t4= 10-6(d

2、T/dt)C = TN /N=(Tm-TN)/NTm 熔化温度TN 鼻尖点温度N 鼻尖点时间临界冷却速率越小,成玻越易（2）可得样品厚度Yc=(DTh N)0.5 DTh 样品热扩散系数Yc越大越易成玻三T图时间温度NTN2.粘度规则粘度越大，越易成玻。3.三分之二规则Tg/Tm2/3 的易成玻成玻区TgTm （三）结晶化学条件（三）结晶化学条件一、查哈里阿森规则一、查哈里阿森规则（形成氧化物玻璃规则）1.每个氧最多与两个NF相联2.多面体中阳离子配位数不宜过大（四或更小）3.多面体间只能共角而不共棱、共面4.形成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角与其它多面体共用二、键性二、键性1.离

3、子键 无方向性、饱和性原子相对位置容易改变，组成晶格容易。2.共价键 有方向性、饱和性，作用范围小。纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分子晶体。3.金属键 无方向性、饱和性倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易成玻。4.过渡键 （离子-共价、金属-共价） 形成大阴离子，易成玻。如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形成无对称变形的趋势，又有共价键的方向、饱和性，不易改变键长、键角倾向。造成长程无序、短程有序。三、孙光汉单键能理论三、孙光汉单键能理论键能大，键的破坏、重组也难，成核位垒高，不易析晶。键能335 KJ/mol的氧化物可单独成玻。四、威因特尔的原子构造理论外层P电子数/氧化物

4、原子数 2可成玻化合物 SiO2 Na2Si Na2Ca3Si NaSi 3NaSi 2NaSi P电子数 10 24 42 14 22 18原子数Z 3 9 16 6 15 9 P/Z 3.3 2.66 2.63 2.33 2.1 2 易成玻 可成玻易析晶 不成玻 （四）二元系统玻璃生成规律一、概述不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶。二、二、RmOn-B2O3二元系统玻二元系统玻璃璃形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关。0.2 0.5 1.0 1.55040302010R 半径成玻区域mol%LiNaKZnCdPbBe MgCaSrBaInLa+2+2+3+* 规律

5、1.同价R半径越大成玻范围越大。2.半径相近，电荷越小成玻范围越大。(Li+Mg2+Zr4+)3.半径电荷均相近，极化率大的成玻范围大。(Pb2+Ba2+)4.电场强度大且配位数=6的R可加入量极少。(Zr4+)三、三、R2O-SiO2二元系统二元系统R2O/SiO222*(M1场强小)M1熔点低3.F-M1-M3 (K-Pb-Si)33*22*，因为M可极化性强，通过离子变形使配位数降低。FM1M31*3*134.F-M1-M4（Li-Ta-Si)F-M4不成玻，所以无交点。5.F-M1-I (Li-Al-Si)在F-M1的高M1一端加入I可使断网得到连接，故呈滴状突出。FM1M4FM1I6

6、.F-M2-M2 (Ba-Sr-B)高F侧分相或析晶。M2场强小（因其含量高）7.F-M2-M3 (Pb-Ba-B)由F-M1-M3类推FM2M22*222*FM2M32*23*38.F-M2-M4 (La-Ba-B) 似F-M1-M4 *F=P2O5时F-M4成玻范围较大，可能因P的场强大，P=O 中的O使M4的积聚作用减弱。*F=B2O3时也有类似情况，可能因硼玻璃具有层、链状结构。FM2M49.F-M2-I (Ca-Al-Si)似F-M1-IFM2I10.F-M3-M3 (Pb-Bi-B)M3+M3含量可达90%以上。11.F-M3-M4 (Pb-La-B)似F-M1-M4 , F-M2-M4 注意50%的线FM3M3FM3M4 12.F-M3-II可进入网络FM3I13.F-M4-M4F-M4不成玻，但由于E三元可成孤岛状形成区。FM4M414.F-M4-I因M4场强很大，I不能夺取氧，故作用似M4。FM4 I15.F-I-I似F-M4-M4FII四、含有两种F的三元系统（5种）1.F-F-M1M1FF2.F-F-M2突向低熔点侧M2FF3.F-