吡啶类复合缓蚀剂研究

1、吡啶类复合缓蚀剂研究 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：益雄日期： 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享

2、有以任何方法发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名： 导师签名：平塑互！餐日期：丝绎塑！印日期：驯，厶，?注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出（含解密年限等）。 中文摘要 专业：化学工程 硕士生： 导胡百顺（签名）一塑互！垣 摘要师：郭学辉（签名） 本文通过对吗啉、一甲基吡啶、吡啶、一甲基吡啶等化合物分别与氯化苄进行季铵化反应，对季铵盐进行缓蚀效果评价，最终选取吡啶作为缓蚀剂开发的原材料，合成了中间产物一氨基毗啶。通过正交试验确定了一氨基吡啶的最佳合成条件，通过熔点测试和红

3、外光谱分析确定了其化学结构。 从氯化苄、环氧氯丙烷、对二氯苄等试剂中筛选出氯化苄作为季铵化试剂，合成了缓蚀剂单剂。评价了反应物料配比、反应温度、反应时间、值等因素对静态腐蚀速率的影响以及缓蚀剂的抗温、抗盐酸浓度性能。通过正交试验设计了的最佳反应条件：一氨基吡啶与氯化苄之间的物料配比为：、反应温度为、反应时问小时、反应值为，在该条件下合成的的缓蚀剂，水浴、的盐酸溶液中实测静态挂片腐蚀速率为之。 筛选了作为的助溶分散剂，在此基础上进行了正交复配实验，优化得到本文开发的吡啶类复合缓蚀剂。缓蚀剂配方为：一一有机胺炔醇一。 新型吡啶类复合缓蚀剂一是一种更经济的适应高温、中低浓度的高效酸化缓蚀剂，在盐酸浓

4、度小于、环境中达到同样的缓蚀效果比商用“酸化号”缓蚀剂更经济；而且在低浓度：混酸（盐酸硝酸）溶液中，较商用“兰”缓蚀剂显示了较好的优越性。 关键词：吡啶季铵化影响因素缓蚀剂 论文类型：应用基础 英文摘要 ： ： ：（ （阻：防硼）（“厶弧，、 、 ，一 ， ， ， ， ， 一，一：一：，。， 一一，：一 ， ”；：（），”一” ：， ，： 目录 目录 第一章前言研究目的和意义研究内容 第二章油气田腐蚀与防腐综述前言油气田腐蚀概述油田酸化一金属腐蚀的定义金属腐蚀机理腐蚀种类防腐方法缓蚀剂概述缓蚀剂定义及特点缓蚀剂的分类一酸性介质中有机缓蚀剂作用机理。酸化缓蚀剂的发展历史一缓蚀剂缓蚀作用的研究方法

5、失重法量热法电化学方法 第三章类吡啶季铵盐的合成与缓蚀效果评价实验部分实验仪器实验药品试片的预处理工业盐酸中含量的测定静态挂片实验腐蚀速率计算公式类吡啶季铵盐的制各及提纯合成装置季铵盐的合成一季铵盐的提纯类吡啶季铵盐单剂缓蚀性能评价合成的类毗啶季铵盐粗产物 目录 不同浓度的类毗啶季铵盐缓蚀效果评价 第四章中间产物的合成与表征实验仪器与药品实验仪器实验药品实验方法缓蚀剂分子设计合成机理主要的化学反应方程式中问产物的合成与提纯合成装置中间产物的合成中间产物的提纯正交试验法确定中间产物的最佳合成条件法初步确立反应合成时间最佳反应条件的确定小结产物相关物理性质测试和化学结构表征熔点测试溶解性测试红外图

6、谱及解释本章小结一中间产物氨基吡啶合成的最佳条件产物相关物理性质测试和化学结构表征结论 第五章吡啶类缓蚀剂的合成与缓蚀效果评价季铵化试剂的优化选择不同季铵化试剂的氨基毗啶季铵盐。一氨基吡啶季铵盐缓蚀效果评价缓蚀剂的最佳合成条件正交试验的设计正交实验结果与讨论正交试验产物的红外解析单因素对静态腐蚀速率的影响反应物料配比对静态腐蚀速率的影响反应时间对静态腐蚀速率的影响 目录 合成反应温度对静态腐蚀速率的影响反应值对静态腐蚀速率的影响缓蚀剂的缓蚀性能评价缓蚀剂一“合规性”评价缓蚀剂抗盐酸浓度能力评价缓蚀剂的抗温性能评价。、结缓蚀剂的复配及效果评价分散剂筛选和正交试验设计正交实验结果与讨论基于正交试验

7、的配方修正小结缓蚀剂缓蚀效果评价和经济成本评估 在不同浓度盐酸下的缓蚀效果评价。 一缓蚀剂与两种商用缓蚀剂的缓蚀效果比较缓蚀剂的成本评估本章小结 第六章结论与建议主要研究结论对缓蚀性能评价结果的解释缓蚀剂浓度对缓蚀效果的影响腐蚀温度对缓蚀效果的影响酸液浓度对缓蚀效果的影响由不同的季铵化试剂合成的季铵盐缓蚀性能的差异吡啶季铵盐类缓蚀剂缓蚀机理分析建议与展望下一步研究建议酸化缓蚀剂的发展展望致谢参考文献攻读硕士期间发表的论文一 第一章前言 第一章前言 研究目的和意义 金属与周围环境介质之间发生化学或电化学作用而引起损坏称为金属腐蚀。对于石油工业而言，在上下游各环节中由于高流速和各种腐蚀介质的联合作

8、用，金属设备和管道持续遭受剧烈的腐蚀和磨蚀，往往导致设备的寿命减短，造成巨大经济损失。国外权威机构研究表明，如果防腐蚀技术得到充分应用，可以挽回的腐蚀损失。在油气田中，腐蚀大大的缩短了油气田设备和集输管线的使用寿命，据粗略估计，腐蚀给我国石油工业造成的损失约占行业总产值的，以年工业与信息化部发布的年度十万亿的石化总产值而言，由腐蚀因素造成的直接经济损失高达亿人民币。 目前针对油气田设备和管线的防腐措施主要有种：选择耐蚀材料、使用内壁涂层或衬里和加注缓蚀剂。相对而言，缓蚀剂由于具有成本低、操作简单、见效快、适合长期使用等特点，因此，作为一种经济、有效而且通用性强的金属腐蚀控制方法，是油气井及集输

9、系统中最常用的防护措施之。酸洗、酸化、细菌等是油气田上引起金属腐蚀的常见原因，其中最主要的是酸化引起的金属腐蚀。酸化是油气田生产过程中油气井增产、注入井增注的有效措施。酸性溶液可以溶解和溶蚀岩石胶结物以及地层孔隙、裂缝内的堵塞物等，扩大孔隙半径，裂隙长度、裂缝空间等以此提高地层的渗透性。但是酸液对金属设各和管道具有腐蚀作用（特别是处于高温、高浓度的酸性工作液条件下）。此外，油气田开发过程中采出的污水中由于还含有不同浓度、不同含量的细菌、溶解性、等，往往也会对污水处理设备和运输管网造成腐蚀。因此为延长油田设备和集输管线的使用寿命，防止减产停产、减少经济损失有必要加入一定量的缓蚀剂。 近几十年来，

10、随着社会经济的不断发展，各种环境问题也日益突出，人类社会经济发展的环境成本随之大幅增长，以往粗放式、大污染、难治理的生产和发展模式必须改变。因此，对于石油行业而言，开发绿色环保、低毒高效、多功能的缓蚀剂新品种就显得尤为迫切。 吡啶类缓蚀剂是目前国内外缓蚀剂应用中的一种，在缓蚀剂开发上也常作为季铵盐类、咪唑啉类、喹啉类缓蚀剂的开发辅料。相关研究表明，与脂肪季铵盐型聚阳离子相比，吡啶季胺盐型聚阳离子具有更强的缓蚀、杀菌与吸附微生物的性能。据此，我们着眼于吡啶类复合缓蚀剂的研究，以切合当前石油工业发展的需要做些有益的尝试。本文拟制备一批吡啶衍生物并以此开发一种低毒、高效、经济、环保的新型吡啶类复合缓

11、蚀剂。 西安石油大学硕士学位论文 研究内容 本文主要的研究内容包括： （）以吡啶为主要原料，接枝改性合成毗啶衍生物；（）对合成出的吡啶衍生物进行缓蚀性能评价；（）吡啶衍生物与其他表面活性剂复配后缓蚀效果和经济效益评价。 第二章油气田腐蚀与防腐综述 第二章油气田腐蚀与防腐综述 本章对油气田腐蚀、防腐方法、缓蚀剂的发展、评价研究方法等进行了简要论述，重点介绍了国内外酸化缓蚀剂的发展历史以及近年来季铵盐类吡啶缓蚀剂的发展现状。前言 缓蚀剂【】是一种以适当的浓度和形式存在于环境中，可以减缓或防止金属发生腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂广泛应用于石油、化工、机械、冶金、金属加工、电力、交通运

12、输等领域，是一种极其重要的预防腐蚀的手段。 当前，随着人们环境保护意识日趋加强以及社会可持续发展战略的需要，石油工业领域一些以往有害有毒的缓蚀剂，如砷酸盐、汞盐、铬酸盐等已逐步被禁止和限制使用。绿色化学就是要以实现化工产品和化学工艺的高效、低毒和无污染为目标，并最终创造一个良性发展的循环经济型社会。环境友好型缓蚀剂至少具备以下特点：终产物对环境友好，无害、无毒；在合成、制各及使用缓蚀剂的过程中能够尽量避免对环境造成影响并降低生产成本，其中包括合成原料的选择、工艺条件的优化以及使用过程中采用复配增效技术等。 、酸洗、酸化、细菌等是油气田中引起金属腐蚀的主要原因，目前该领域常用的高温有机酸化缓蚀剂

13、组分主要有：季铵盐、曼尼希碱、喹啉、咪唑啉等几大类，其中季铵盐类缓蚀剂因为溶解性较好，使得实际应用操作简单有效，应用前景广阔。油气田腐蚀概述 油田酸化 酸化是利用地面高压泵把酸液通过井筒挤入油气层，酸液与油气层的孔隙通过发生化学溶蚀作用扩大油气通道，提高油气层的渗透率；或者依靠酸性溶液溶解井壁附近的堵塞物，如泥饼、泥浆及其他沉淀物质，来提高油气井的产量。 酸化一般可分为两类：一类是注酸压力低于油气层破裂压力的常规酸化（也叫一般酸化），这时酸液主要发挥化学溶蚀作用，扩大与其接触的岩石的孔隙、裂缝、溶洞；另一类是注酸压力高于油气层破裂压力的酸化压裂（简称酸压），这时酸液将同时发挥化学作用和水力作用

14、，扩大孔洞和压开新的裂缝，形成通畅的油气渗流通道。 一般来说，对于砂岩油气藏，通常采用常规酸化；而对裂缝性灰岩油气藏，采用酸化压裂睁引。碳酸盐油气层的酸化会有如下的化学反应发生： 石灰石油气岩层与盐酸反应： 一 白云岩油气层与盐酸反应：（） 西安石油大学硕士学位论文 （），（） 砂岩油气层与土酸溶液的反应： ?（） 氢氟酸与碳酸盐反应： 卜（） 直观来讲，盐酸浓度越高，对岩石的溶蚀能力也越强。一定体积的碳酸盐溶解所需的酸性溶液体积越少，那么地层中的残酸越少，从地层中排出也越容易，这会有利于石油和天然气的产出；此外，高浓度盐酸的化学活性消耗完所需时间比低浓度盐酸也长得多。相关研究表明，在同样的实

15、验条件下，的盐酸对应的化学活性消耗完的时间比盐酸溶液多数倍以上【们。因此，浓盐酸溶液能在化学活性消耗完前穿入相对较远的岩层距离，油井酸化作业增产的效果也会更好。国外通常采用高浓度盐溶液大酸量对油气井进行酸化，增产石油天然气效果十分显著，但必须解决的问题是高温下酸液防腐蚀。 金属腐蚀的定义 金属材料由于周围介质作用而导致的损坏，被称为金属腐蚀。锈蚀是金属腐蚀中最常见的形式。腐蚀发生时，在金属界面上发生了电化学或化学多相反应，使金属形成氧化（离子）状态。由此显著地缩短金属材料的延展性、强度、韧性和其它机械性能，破坏金属构件的几何形状，并增加相互之间的磨损，恶化光学和电学等物理性能，缩短设备的使用寿

16、命，使金属单质被氧化形成化合物。腐蚀过程一般通过两种途径进行：化学腐蚀和电化学腐蚀。 化学腐蚀：金属表面与周围介质直接发生化学反应而引起的腐蚀。 电化学腐蚀：金属材料（合金或不纯的金属）与电解质溶液接触，通过电极反应产生的腐蚀。 金属腐蚀机理 由金属腐蚀的定义可知，金属腐蚀主要是个化学变化过程，分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种。 化学腐蚀是一种金属表面的原子直接与反应物（如水，氧，酸）的分子间的相互作用。金属氧化和氧化剂还原同时发生，金属原子的电子直接转移到电子受体，而不是在时间或空间上分开的共轭的电化学反应。金属和非导电性的液体（非电解质）或干燥气体相互作用是化学腐蚀的实例。 电化学腐蚀是最常见

17、的腐蚀，占金属腐蚀主要部分。纯化学腐蚀机理与电化学腐蚀的主要区别在于：电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为两个相对独立的共轭反应。 在石油的开采过程中，酸化是国内外油气田普遍采用的措旌。然而酸液对金属具有腐蚀作用，特别是当使用高浓度的盐酸，将不可避免地导致在设备和井下油套管间造成 第二章油气田腐蚀与防腐综述 严重腐蚀。油井酸化时遇到的腐蚀主要为电化学腐蚀。酸溶液的存在，使结构不均匀的钢铁表面形成许多微电池，引起钢铁腐蚀。 微电池的电极反应为： 阳极反应： 阴极过程：。（）（）总反应： （） 从腐蚀机理可见，防止腐蚀的焦点应是：在钢表面形成稳定的、完整的层，并具有较强的钝化膜的基板，尽可能多

18、的减少原电池组的数目。在形成原电池的情况下，尽可能减少两个电极间的电极电位差。 腐蚀种类 视金属被破坏的程度不同可以把腐蚀分为局部腐蚀和全面腐蚀两大类。而局部腐蚀有很多类型： （）点蚀 点蚀又称小孔腐蚀和坑蚀。点蚀有大的和小的，在正常情况下，点蚀深度比它的直径大得多。点蚀常发生在有钝化膜或保护膜的金属的表面上。由于金属材料中存在的缺陷，杂质和溶质等的不均一性，当介质包含某些活性阴离子（如。）时，金属表面首先吸附某些活性阴离子在上，从而使金属表面钝化膜遭到破坏。一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时，金属表面就发生腐蚀。这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属，使其呈活化状态，而钝化膜处仍为钝态，

19、这样就形成了活性钝性腐蚀电池，由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，所以腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔，这种现象被称为点蚀。 在石油化工行业的腐蚀失效类型统计中，大约占的腐蚀是由点蚀造成的。流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴离子的积聚和浓缩的条件，促使点蚀的生成。粗糙表面比光滑的表面点蚀发生的可能性更大。 （）电偶腐蚀 同一介质中，具有不同电极电位的金属互相接触发生的电化学腐蚀属电偶腐蚀。异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位不相等有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，造成接触处的局部腐蚀。而电位较高的金属，溶解速度反而减小，这就是电偶腐蚀，亦称接触腐蚀

20、。 （）晶间腐蚀 这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿着晶界向纵深处发展。这时，虽然从金属外观看不出有明显的变化，但其机械性能确已大为降低。 西安石油大学硕士学位论文 （）缝隙腐蚀 金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，缝隙内介质处于滞流状态，使得缝内金属加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。 （）细菌腐蚀 微生物对金属的直接破坏是很少见的，但它能为电化学腐蚀创造必要的条件，促进金属的腐蚀。 （）磨蚀 由于介质的运动速度大或介质与金属构件相对运动速度大，导致构件表面局部遭受严重的腐蚀损坏，这类腐蚀称为磨损腐蚀简称磨蚀，影响磨蚀的因素是金属和表面氧化膜。硬度高的合金，其

21、抗磨损腐蚀性能胜于低硬度合金。 （）氢脆 金属材料特别是钛材一旦吸氢，就会析出脆性氢化物，使机械强度劣化。在腐蚀介质中，金属因腐蚀反应析出的氢及制造过程中吸收的氢，是金属中氢的主要来源。 （）应力腐蚀 材料在特定的腐蚀介质和静态拉伸应力（包括外加热应力、载荷、热加工、冷加工、焊接等所造成的残余应力，以及裂缝锈蚀产物的楔入应力等）下，所出现的低于强度极限的脆性开裂现象，称为应力腐蚀开裂。 应力腐蚀开裂先在金属腐蚀敏感部位，形成微小的坑，细长的裂缝，且裂缝扩展很快，能在很短的时间内发生严重损害破坏。应力腐蚀开裂在石油、化工腐蚀失效类型中高达，所占比例最高。 防止应力腐蚀应从减少腐蚀和消除拉应力两方

22、面来采取措施。主要是：一要尽量避免使用对应力腐蚀敏感的材料；二在设计设备结构时要力求合理，尽量减少应力集中和积存腐蚀介质；三在加工制造设备时，要注意消除残余应力。 防腐方法 常用的金属防腐蚀方法主要包括： （）改善金属的本质 根据不同的使用目的选择不同材料的耐腐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。 （）改善腐蚀发生的物理化学环境 改善腐蚀发生的物理化学环境对减少和防止腐蚀有重要意义。例如，减少腐蚀介质的浓度、除去介质中的氧、控制环境温度、湿度等都可以减少和防止金属腐蚀。也可以采用在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质（称缓蚀剂）来降低金属腐蚀的腐蚀速率，起到保

23、护作用。 （）形成保护层 在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是一种有效的方法。 第二章油气田腐蚀与防腐综述 如各种化工涂料，内、外衬等。 （）电化学保护法 电化学保护法，也称为牺牲阳极保护法，是根据电化学原理，在金属设备上采取措施，使之成为腐蚀电池的阴极，以防止或减少金属腐蚀。 牺牲阳极保护法是用电极电位比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固定在被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。 其中，在油田防腐中应用最广泛的是改善腐蚀环境，即在腐蚀性介质中添加腐蚀抑制剂，来减少和防止金属腐蚀。 缓蚀剂概述 缓蚀剂定义及特点 缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环

24、境中，可以防止或减缓金属腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂能以极小的浓度和金属表面发生物理化学作用，显著地降低金属材料的腐蚀率。 石油和天然气领域的设备和管道的防腐蚀措施主要有三种：选择耐腐蚀的材料，使用内壁涂层或衬里和加注缓蚀剂。与其他金属防护方法相比，添加缓蚀剂防腐技术有着突出的优点： （）可以在不更换设备、不影响生产的情况下对设备和管线实施保护； （）能够对已经投产的设备和管线所发生的腐蚀进行有效的抑制，适合长期使用；（）可以不改变金属构件或制品的本性； （）一般不需要特殊的附加设备； （）相对低的经济成本，只需添加少量的缓蚀剂就能大大抑制金属的腐蚀； 相对而言，缓蚀剂由于具有

25、成本低、操作简单、见效快、适合长期使用等特点。缓蚀剂的分类 缓蚀剂有不同的分类方法： （）按化学组成分类 按物质化学组成不同，可以把缓蚀剂划分成有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两大类。有机缓蚀剂能在金属表面发生物理或化学吸附，然后阻碍腐蚀性物质接近金属表面，主要是一些表面活性剂及含氧、硫、氮的有机化合物、氨基化合物、炔醇类、醛类、硫酸盐、杂环化合物等。 无机缓蚀剂主要指能与金属表面发生化学反应，使金属产生钝化作用的物质。包括：硝酸盐、重铬酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、钨酸盐、硅酸盐、钼酸盐、含砷化合物等。（）按电化学机理分类 西安石油大学硕士学位论文 按照缓蚀剂对电极过程的影响，把缓蚀剂分为

26、阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。 阳极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。例如：中性介质中的铬酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐、硅酸盐和苯甲酸盐等。 阴极型缓蚀剂通常是阳离子移向阴极表面，并形成化学的或电化学的沉淀性保护膜。如聚磷酸盐、硫酸盐、酸式碳酸钙等。 混合型缓蚀剂与介质中或阳极反应生成的离子生成不溶物或胶体物质而沉积在阳极区和阴极区，既阻碍阳极金属的溶解，又阻碍氧接近阴极发生还原。例如含氮、硫以及既含氮又含硫的有机化合物、琼脂、生物碱等。 （）按物理化学机理分类 按缓蚀剂对金属表面的物理化学作用，可将缓蚀剂分为：氧化膜型缓蚀剂（又称钝化膜型缓蚀剂）、沉淀膜型缓蚀剂和吸

27、附膜型缓蚀剂三类。 氧化膜型缓蚀剂是通过缓蚀剂或缓蚀剂与溶解氧的共同作用使金属表面形成薄而致密的氧化膜，从而抑制金属腐蚀，通常应用于中性介质中保护具有钝化趋势的金属。如铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐等。 沉淀膜型缓蚀剂是通过缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用而形成沉淀膜或不溶性配合物膜；还有些气相缓蚀剂先通过吸附作用，然后在金属表面进一步聚合而形成沉淀保护膜，从而阻滞腐蚀过程【】。如锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐等。 吸附型缓蚀剂大都是有机物，其极性基团吸附于金属表面，非极性基团具有疏水性，对腐蚀介质起遮蔽作用而达到缓蚀目的。如某些含氮、含硫或含羟基的

28、、具有表面活性的有机化合物，其分子中有两种性质相反的基团：亲水基和亲油基。 另外，还可按缓蚀剂使用的介质或应用于金属的种类来区分缓蚀剂，等等。 酸性介质中有机缓蚀剂作用机理 酸性介质中，金属表面，尤其是钢铁材料的表面不存在氧化膜【】，腐蚀反应及吸附、缓蚀过程均在裸表面上进行。 （）吸附作用 吸附是缓蚀剂发生作用的必要条件。影响分子界面吸附能力的主要因素是金属的表面电荷、吸附官能团的结构和介质组分。通过改变电极表面电荷分布和缓蚀剂分子的相互作用，可以大幅度提高缓蚀剂的吸附能力，增强缓蚀作用。研究物质的吸附能力是了解缓蚀作用机理的重要方面，这已成为缓蚀剂研究的重要方向之一。早在上世纪年代，研究了亚

29、硝酸根离子与（）问的协同效应【），研究了对缓蚀剂的增效作用【。 大量的工作表明：氯离子及其它卤离子都是相当有效的助吸附协同剂。周盛奇、陈永青、粱峰等人的工作证实氯离子和硫氰酸、硫氰酸根离子都能有效强化胺的吸附 第二章油气田腐蚀与防腐综述 作用。 （）缓蚀作用 缓蚀作用类型是指吸附后缓蚀剂抑制金属腐蚀过程的方式。通常缓蚀作用可以通过以下个途径来实现： 阻化效应负催化效应【】 缓蚀剂分子吸附在金属表面腐蚀反应活性中心上，增加腐蚀反应的活化能，减少活性中心数量，使腐蚀速率迅速降低。缓蚀剂的选择性是通过增加析氢反应，质子放电过电位抑制阴极过程【】；或与阳极反应中间产物结合为稳定难溶的表面络合物，抑制阳

30、极过程来体现的【。低覆盖度时的缓蚀作用以阻化效应为主。 覆盖效应 缓蚀剂分子均匀吸附在整个金属表面，无选择地抑制整个腐蚀反应。这种缓蚀作用是最完整有效的【。高覆盖度及成膜时的缓蚀作用是以覆盖效应为主。 甲效应瞄】 缓蚀剂分子界面吸附改变了界面双电层的结构和分散层电位而减弱了腐蚀反应。这种缓蚀作用称之为效应。认为苯并咪唑阳离子对盐酸中铁的缓蚀也与甲效应有关。通常，离子强度大时可忽略效应。 判断缓蚀作用类型有助于探讨缓蚀作用机理【】。曹楚南提出可根据体系电化学参数变化来判断缓蚀作用类型。实验中已证实这一方法的合理性与实用性【。 （）促缓蚀的化学反应 有些缓蚀剂分子在腐蚀反应的触发下，在金属表面聚合

31、成膜产生的二次缓蚀作用相当优异，不但稳定性好，耐高温，而且具有后效。这种化学修饰型缓蚀剂具有广泛的应用前景。这种缓蚀作用的优劣主要取决于反应产物的稳定性和膜的致密性。 酸化缓蚀剂的发展历史 自从年美国俄亥俄州“标准油公司太阳能炼厂”的化学家获得用酸化的方法提高油井产量的专利，到年月日在美国密歇根城油田第一次成功的实旋酸化措施以来【，酸化缓蚀剂的研究与开发经历了几个发展阶段。 （）国内酸化缓蚀剂的发展 砷是第一个有效的酸化缓蚀剂，其性价比是最优的，但由于酸与金属反应生成的砷化三氢气体的毒性大，砷对炼厂催化剂的污染等原因铂，以及砷在酸中易使金属产生氢脆，使得砷类缓蚀剂逐步被有机化合物及有机和无机的

32、混合物缓蚀剂所取代。 上世纪年代至年代，我国油井较浅，一般在之间，井下温度不高，油井酸化缓蚀剂主要是根据前苏联使用的一些油井酸化缓蚀剂如乌洛托品、甲醛、亚砷酸（砒霜）等化合物【。后来经过室内复配实验，将两种以上缓蚀剂复配如乌洛托品，乌洛托品碘化钾，丁炔二醇，丁炔二醇碘化钾，丁炔二：醇碘化钾 西安石油大学硕士学位论文 等，使用浓度不超过溶液，一般为溶液，油井温度不超过。由于温度较低及酸浓度不高，用复合缓蚀剂配方，可以使碳钢腐蚀速率控制在施工允许范围内，这期间的酸化作业量并不多，酸化缓蚀剂研究刚开始起步。 上世纪年代以后，我国石油工业迅速发展，一大批二三千米甚至四五千米深的生产井投产，高浓度盐酸和

33、大酸量的油气井酸化能显著提高油气采收率，这对油气井酸化缓蚀剂的研究发展起了重要的推动作用。许多单位先后开展了油气井酸化缓蚀剂的研究工作，研究出以、为代表的酸化缓蚀剂；年代中期至年代初【】又研究出、一、一、等油井酸化缓蚀剂。 我国典型的酸化缓蚀剂产品主要包括：缓蚀剂、土酸酸化低点蚀缓蚀剂、高温浓盐酸缓蚀剂、一高温土酸酸化低点蚀缓蚀剂、油井酸化缓蚀剂【】、一酸化缓蚀剂【】、油井酸化缓蚀剂高温酸化缓蚀增效剂、酸化缓蚀剂口、一酸化缓蚀剂、高温浓盐酸酸化缓蚀剂【，以及近几年来开发的大量咪唑啉类缓蚀剂等等。 （）有机酸化缓蚀剂的新发展 自年代以来，缓蚀剂在生产的各个领域得到了极大的发展，其中有机缓蚀剂的研

34、制、开发和应用备受国内外研究者的关注。，】合成的硫醚酰胺吡啶类缓蚀剂在室温下盐酸中对铁的缓蚀率达；】等合成了芳环醚类化合物，在，盐酸中对铁的缓蚀率达以上：合成的含有键的苯环类缓蚀剂在，硫酸中对铁的缓蚀率达以上；王慧龙【等人考察了化合物中同时含有，等杂原子的有机化合物，发现在酸性介质中同样有较好的缓蚀性能：，】等人提出含有多个杂原子的有机化合物能够产生多个吸附中心，能紧密地吸附在金属表面，从而达到缓蚀目的。 （）季铵盐类吡啶缓蚀剂 国内外现有吡啶类缓蚀剂多是各种吡啶碱的改性或复配产物，其中吡啶季铵盐由于制备简单，对盐酸及土酸都有较好的缓蚀性能，兼具优良的抗腐蚀性能，一直以来作为国内外油气田广泛使

35、用的一种酸化缓蚀剂】。近几年来，国内外研究制备的毗啶类缓蚀剂仍以季铵盐阳离子类吡啶缓蚀剂为主，基本情况如下： 李红林等【】合成了两种同系列含双吡啶环的双季铵盐和，采用静态失重法在含的盐酸中测定了两种双季铵盐对钢的缓蚀性能。结果显示，在条件下，添加量为时，缓蚀效率即高达；，和，在。的高温下也显示出良好的缓蚀性能，在添加量为时，缓蚀效率分别达到和。 李文生等以氯化苄和吡啶为原料，合成物经与其它物料复配而生产出吡啶类缓蚀剂；以苯胺和环己酮为原料，反应物经与其它物料复配而生产出苯胺类缓蚀剂。经复配 第二章油气田腐蚀与防腐综述 后的性能评价表明：吡啶与氯化苄的反应物和甲醇：稀释，复配甲醛、的丙炔醇，腐蚀

36、速度可以降到（?）以下，苯胺与环己酮的反应物和甲醇：稀释，复配左右的丙炔醇、左右的碘化钾，腐蚀速度可以降到（?舢以下。在室内试验的基础上，通过对两类缓蚀剂进行了工业化的生产与应用，取得了良好的效果。 等合成了溴化，（辛基吡啶）丁烷和溴化，（辛基吡啶）己烷种双季铵盐，失重法和电化学方法研究表明种双季铵盐在盐酸中对钢均具有良好的缓蚀效果。缓蚀效率随温度升高而降低，随浓度增加而增大，当浓度大于时，缓蚀效率趋于稳定。缓蚀剂对阴阳极腐蚀都具有较好的抑制作用，属于混合型缓蚀剂。 宗鹏等郴分别以吡啶和喹啉为底物各合成了种季铵盐，实验研究表明吡啶型季铵盐缓蚀性能比较：，二溴化吡啶乙烷，二氯化吡啶羟基丙烷烯丙基氯化吡啶环氧丙烷基氯化吡啶（一乙烯基）一苄基氯化吡啶苄基氯化吡啶。，一二溴化吡啶乙烷是阴极型缓蚀剂外，其余均为以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂。并得出对于季铵盐型缓蚀剂，分子的空间位阻越小，分子中能与原子形成配位键的基团越多，且形成配位键基团的亲水性越差，则缓蚀性能越好的结论。 冯浦涌等以一甲基吡啶、氯甲基萘为原料，合成了一种新型的吡啶季铵盐。合成的吡啶季铵盐在碳钢表面的吸附满足等温式，平均每个吡啶季铵盐分子通过取代个水分子而在碳钢电极表面形成单分子吸附层。交流阻