无机化学ds区、d区与f区过度元素

1、第第8章章dsds区、区、d d区和区和f f区元素区元素ds-Block,d-Block and ds-Block,d-Block and p-Block Elementsp-Block Elements价电子构型：价电子构型：(n-1)d1-10ns1-28.1 8.1 过渡元素概述过渡元素概述8.1.1 8.1.1 基本划区基本划区8.1.2 8.1.2 过渡元素的特性过渡元素的特性 过渡元素都是金属过渡元素都是金属 许多元素形成多种氧化态许多元素形成多种氧化态 除了除了s电子参与成键，电子参与成键，d电子也部分或全部参与成键（电子也部分或全部参与成键（B族除外）族除外） ，从而导致丰富

2、的氧化还原行为。，从而导致丰富的氧化还原行为。 过渡元素的水合离子多具有特征颜色过渡元素的水合离子多具有特征颜色 过渡元素的离子在水溶液中常呈现一定的颜色，这与该过渡元素的离子在水溶液中常呈现一定的颜色，这与该离子存在未成对离子存在未成对d电子有关，电子有关， d-d跃迁，一般跃迁，一般d0， d10没有颜没有颜色。色。 形成配合物的能力比较强形成配合物的能力比较强 过渡元素的离子存在空的过渡元素的离子存在空的ns，np和部分填充或全空的和部分填充或全空的(n-1)d轨道，可接受配位体的出对孤对电子。轨道，可接受配位体的出对孤对电子。 酸碱性酸碱性 过渡元素氧化物的水合物的酸碱性变化规律和主族

3、相似过渡元素氧化物的水合物的酸碱性变化规律和主族相似，对同一元素而言，一般是低价显碱性，高价显酸性对同一元素而言，一般是低价显碱性，高价显酸性。 Mn(OH)2 弱碱；弱碱；HMnO4 强酸（强酸（=Z/r） 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去,容易得容易得到到,或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催化催化 SO2 氧化的反应，可能涉及到氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与与V(+4) 氧氧 化态之间的

4、转换：化态之间的转换： 1/2 O2 + 2 V() = O 2- + 2 V() +) SO2 + 2 V() + O 2- = 2 V() + SO3 1/2 1/2 OO2 2 + SO + SO2 2 = SO= SO3 3价电子构型：价电子构型： ( (n-1)dn-1)d1010nsns1-21-2 对于铜族元素，又称对于铜族元素，又称IBIB族，可失去族，可失去s s上的电子，又可失上的电子，又可失去去d d上电子，氧化数上电子，氧化数+1+1、+2+2、+3+3。常见的是：。常见的是：Cu+2Cu+2，Ag+1Ag+1，Au+3Au+3。 因因IBIB族离子具有较强的极化力，变

5、形性也大，故其二族离子具有较强的极化力，变形性也大，故其二元化合物一般有相当程度的共价性，难溶于水。元化合物一般有相当程度的共价性，难溶于水。 对于对于BB族，只能失去最外层族，只能失去最外层2 2个电子，形成个电子，形成+2+2价化合价化合物。汞有物。汞有+1+1（以双聚离子（以双聚离子Hg-HgHg-Hg2+2+形式存在）形式存在） 从从ZnZn2+2+CdCd2+2+HgHg2+2+极化力和变形性依次增强，当与极化力和变形性依次增强，当与易变形的阴离子形成的化合物，有相当程度的共价性，易变形的阴离子形成的化合物，有相当程度的共价性，所以所以HgHg2+2+的这类化合物溶解度较小，且显色。

6、的这类化合物溶解度较小，且显色。8.2 8.2 铜族和锌族化合物铜族和锌族化合物8.2.1 8.2.1 概述概述8.2.2 8.2.2 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 铜、银、锌和汞都可和氧形成氧化物，几乎不溶于水。铜、银、锌和汞都可和氧形成氧化物，几乎不溶于水。 氢氧化铜具两性，以碱性为主，微显酸性，即可溶于酸，氢氧化铜具两性，以碱性为主，微显酸性，即可溶于酸，也可溶于过量的浓碱中。也可溶于过量的浓碱中。 Cu(OH)Cu(OH)2 2+2H+2H+ +CuCu2+2+2H+2H2 2OO Cu(OH) Cu(OH)2 2+2OH+2OH- -Cu(OH)Cu(OH)4 4 2-2-（兰色

7、）（兰色） Cu(OH) Cu(OH)4 4 2-2-能离解出少量能离解出少量CuCu2+2+，它可被含醛基它可被含醛基-CHO-CHO的的葡萄糖还原成红色葡萄糖还原成红色CuCu2 2OO，医学上常利用下此反应检查糖，医学上常利用下此反应检查糖尿病。尿病。2 Cu2 Cu2+2+4OH+4OH- -+C+C6 6H H6 6OO6 6 Cu Cu2 2O+2HO+2H2 2O+CO+C6 6H H1212OO7 7 氢氧化物中，氢氧化物中，CuOHCuOH很不稳定，至今未制得。很不稳定，至今未制得。 Ag Ag2 2O O 和和 MnOMnO2 2、CrCr2 2OO3 3、CuO CuO

8、的混合物能在室温下，的混合物能在室温下，将将 CO CO 迅速氧化成迅速氧化成 COCO2 2，可用于防毒面具中。，可用于防毒面具中。 Ag Ag2 2OOCOCO2Ag2AgCOCO2 2 Ag Ag+ +，CuCu2+2+，ZnZn2+2+盐溶液加入适量氨水，生成沉淀，但盐溶液加入适量氨水，生成沉淀，但都能溶于过量氨水中。都能溶于过量氨水中。8.2.3 8.2.3 重要的盐类重要的盐类CuSO4： CuSO45H2O实际为实际为Cu(H2O)4SO4H2O 无水无水CuSO4为白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色，为白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色，可用于检验有机液体中的水分，也可作干燥剂，从

9、有机液可用于检验有机液体中的水分，也可作干燥剂，从有机液体中除去水分。体中除去水分。 2Cu2+4I-2CuI+I2CuI+I2 2 铜盐含量的定量分析法。铜盐含量的定量分析法。AgNOAgNO3 3： 最重要的可溶性银盐，最重要的可溶性银盐，AgAg与与65%HNO65%HNO3 3，反应后制得，反应后制得，AgAg+ +具有氧化性具有氧化性 。 遇光或加热易分解而析出银，注意保存在棕色瓶中。遇光或加热易分解而析出银，注意保存在棕色瓶中。 2AgNO2AgNO3 32Ag+2NO2Ag+2NO2 2+O+O2 2 AgI AgI在人工降雨中作冰核形成剂在人工降雨中作冰核形成剂HgClHgCl

10、2 2： Hg Hg取取spsp杂化，为共价化合物，直线构型。熔点较低杂化，为共价化合物，直线构型。熔点较低（280280），易升华，故俗名升汞，能溶于水（），易升华，故俗名升汞，能溶于水（2525，7g/100g7g/100g水），水），有毒有毒，稀溶液可杀菌，稀溶液可杀菌，外科用作手术器外科用作手术器械的消毒剂。械的消毒剂。 HgHg2 2ClCl2 2 直 线 构 型直 线 构 型 C lC l H gH g HgHgClCl，白色固体，难溶，白色固体，难溶于水，少量无毒，略甜，于水，少量无毒，略甜，故称甘汞。故称甘汞。 医药上作泻剂，利尿剂；医药上作泻剂，利尿剂；分析上作甘汞电极。分析

11、上作甘汞电极。8.3 8.3 铬、钼、钨的重要化合物铬、钼、钨的重要化合物 W W是所有金属中熔点最高的（是所有金属中熔点最高的（34103410），），CrCr是金属中是金属中硬度最大的。常温下硬度最大的。常温下CrCr、MoMo、WW因表面致密氧化膜而活因表面致密氧化膜而活性降低，在空气和水中稳定。但去掉保护膜，性降低，在空气和水中稳定。但去掉保护膜，CrCr则活泼，则活泼，但但CrCr不溶于浓不溶于浓HNOHNO3 3，因钝化。，因钝化。 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2(固固)，Hg甘汞电极甘汞电极8.3.1 8.3.1 铬的重要化合物铬的重要化合物 Cr Cr的价层构型：的价层

12、构型：3d3d5 54s4s1 1，有多种氧化数，有多种氧化数， +2,+3+2,+3和和+6+6，其中以，其中以+3+3和和+6+6化合物较常见。化合物较常见。 Cr Cr2+2+为蓝色，在空气中很快氧化为绿色为蓝色，在空气中很快氧化为绿色CrCr3+3+。CrCr2 2OO3 3 绿色固体，是一种绿色颜料，称铬绿。绿色固体，是一种绿色颜料，称铬绿。 难溶难熔，难溶难熔，化学惰性，是化学惰性，是两性氧化物两性氧化物。 Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)4 溶解度的影响溶解度的影响2H)(s,2P

13、bCrOOHOCr2Pb2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag10.02)OCr(Ag 101.1)CrO(Ag4227224227224222727722sp1242sp黄柠檬黄砖红KK pHpH的影响的影响铬酸盐和重铬酸盐铬酸盐和重铬酸盐 OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424影响影响CrCr2 2OO7 72-2- 与与CrOCrO4 42-2- 间的转化的因素间的转化的因素pH6pH6：CrOCrO4 42-2-为主为主; ; pH2：Cr2O72-为主为主可用来鉴定这些离子的存在。可用来鉴定这些离子的存在。黄色黄色橙红橙红CrOC

14、rO3 3（铬酸溶液）（铬酸溶液） ： 向向K K2 2CrCr2 2OO7 7饱和溶液中加入过量浓饱和溶液中加入过量浓H H2 2SOSO4 4即析出暗红色即析出暗红色晶体：晶体： K K2 2CrCr2 2OO7 7+H+H2 2SOSO4 4（浓）（浓） 2CrO2CrO3 3+K+K2 2SOSO4 4+H+H2 2O O （这种混合液有强氧化性，常用于洗玻璃器皿的（铬（这种混合液有强氧化性，常用于洗玻璃器皿的（铬酸溶液）酸溶液）。 重铬酸钾，在酸性溶液中有强氧化剂，除重铬酸钾，在酸性溶液中有强氧化剂，除AgAg2 2CrCr2 2OO7 7外，外，一般较易溶解。一般较易溶解。 CrC

15、r2 2OO7 72-2-+6Fe+6Fe2+2+14H+14H+ +6Fe6Fe3+3+2Cr+2Cr3+3+7H+7H2 2OO铬化合物毒性浅析铬化合物毒性浅析 绝大多数三价铬化合物不溶于水，无毒、无害，但水绝大多数三价铬化合物不溶于水，无毒、无害，但水溶性无机三价铬盐极易在酸性环境下水解，形成的游离酸溶性无机三价铬盐极易在酸性环境下水解，形成的游离酸对人体有剌激作用。对人体有剌激作用。 六价铬毒性主要是由于强氧化性对有机体的腐蚀与破坏，六价铬毒性主要是由于强氧化性对有机体的腐蚀与破坏，可以通过吸入、接触、口服造成人体中毒。可以通过吸入、接触、口服造成人体中毒。吸入六价铬将吸入六价铬将引起

16、呼吸道感染，粘膜溃疡，甚至鼻穿孔；皮肤接触六价引起呼吸道感染，粘膜溃疡，甚至鼻穿孔；皮肤接触六价铬可能引发皮炎，伤口若接触六价铬将出现铬疮；口服大铬可能引发皮炎，伤口若接触六价铬将出现铬疮；口服大剂量六价铬化合物将引起消化系统腐烂，出现肾损伤。流剂量六价铬化合物将引起消化系统腐烂，出现肾损伤。流行病学研究证实，长期暴露在高浓度六价铬的气雾中的工行病学研究证实，长期暴露在高浓度六价铬的气雾中的工人，呼吸系统癌症（主要是肺癌）发病率高于平均值，其人，呼吸系统癌症（主要是肺癌）发病率高于平均值，其潜伏期超过潜伏期超过1515年。年。 价层电子构型为价层电子构型为(n-1)d(n-1)d5 5nsns

17、2 2，锰也许是氧化态最多的元，锰也许是氧化态最多的元素，除多种正氧化态外还显示多种负氧化态素，除多种正氧化态外还显示多种负氧化态( (例如例如-1 -1，-2-2和和- -3 3氧化态氧化态), ), 最常见的则是最常见的则是+7+7、+2+2和和+4+4氧化态。氧化态。 单质锰主要用于合金钢单质锰主要用于合金钢 Mn()Mn()强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnSMnS、MnCOMnCO3 3难溶。难溶。 Mn()Mn()盐从溶液中结晶出来时，常带结晶水的粉红色盐从溶液中结晶出来时，常带结晶水的粉红色晶体，如晶体，如MnSOMnSO4 47H7H2 2OO

18、，水溶液浓度大时为粉红色，少时，水溶液浓度大时为粉红色，少时几乎为无色。几乎为无色。 MnMn2+2+（3d3d5 5）稳定，只有强氧化剂如）稳定，只有强氧化剂如NaBiONaBiO3 3、(NH(NH4 4) )2 2S S2 2OO8 8、PbOPbO2 2等才能将等才能将MnMn2+2+氧化为氧化为MnOMnO4 4- -等：等：2Mn2Mn2+2+14H+14H+ +NaBiO+NaBiO3 32MnO2MnO4 4- -+5Bi+5Bi3+3+5Na+5Na+ +7H+7H2 2OO 此反应用于鉴定此反应用于鉴定MnMn2+2+。8.4 8.4 锰的重要化合物锰的重要化合物 其中以其

19、中以 MnOMnO2 2 最为重要，最为重要，黑色无定形粉末，有不同变黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸体，不溶于水和稀酸。氧化性强氧化性强O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222浓浓还原性（一定程度）还原性（一定程度）O2H3MnO4OH2MnOMnO22442浓碱溶液浓碱溶液2432OOMnC5303MnO不稳定性：不稳定性：锰酸盐和高锰酸盐：锰酸盐和高锰酸盐： 锰酸盐：锰酸盐：Mn()Mn()化合物仅以深绿色化合物仅以深绿色MnOMnO4 42-2-形式存在于强形式存在于强碱溶液中。碱溶液中。 性质：酸性中歧化：性质：酸性中歧

20、化： 3MnO3MnO4 42-2-+4H+4H+ +2MnO2MnO4 4- -+MnO+MnO2 2+2H+2H2 2OO 中性和碱性中：中性和碱性中： 3MnO3MnO4 42-2-+2H+2H2 2O2MnOO2MnO4 4- -+MnO+MnO2 2+4OH+4OH- - 氧化性：酸性中强氧化性，但它不稳定，故不用作氧氧化性：酸性中强氧化性，但它不稳定，故不用作氧化剂。化剂。 高锰酸盐高锰酸盐: : K MnO K MnO4 4（俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于水。（俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于水。 稳定性：不很高，常贮于棕色瓶中，避光保存。稳定性：不很高，常贮于棕色瓶中，避光保

21、存。 2KMnO2KMnO4 4 K K2 2MnOMnO4 4+MnO+MnO2 2+O+O2 2 4MnO 4MnO4 4- -+4H+4H+ +4MnO4MnO2 2+3O+3O2 2+2H+2H2 2OO 4MnO4MnO4 4- -+2H+2H2 2O4MnOO4MnO2 2+3O+3O2 2+4OH+4OH4MnO4MnO4 4- -+4OH4MnO+4OH4MnO4 42-2-+O+O2 2+2H+2H2 2OO 氧化性：随介质不同还原产物不同，如与氧化性：随介质不同还原产物不同，如与NaNa2 2SOSO3 3反应：反应：OHSO2MnO2OHSO 2MnO:MnO2OH3SO

22、2MnOOH2SO 2MnO:MnOO3H5SO2Mn6H5SO 2MnO:MnMnO2242423424OH24222342OH22422342H42铁系元素铁系元素铁钴镍铁钴镍铂系元素铂系元素钌铑钯钌铑钯锇铱铂锇铱铂钌铑钯锇 铱铂铁钴镍 RuRhPdOsIrPt VIIIFeCoNi2627284445467677788.5 8.5 铁、钴、镍的重要化合物铁、钴、镍的重要化合物 单质本身具磁性，在外单质本身具磁性，在外加磁场作用下，磁性增加磁场作用下，磁性增强，外磁场移走后，仍强，外磁场移走后，仍保持很强的磁性。它们保持很强的磁性。它们的合金都是良好的磁性的合金都是良好的磁性材料。材料。

23、氧化数：由于氧化数：由于3d3d电子电子已超过已超过5 5个，全部个，全部d d电子电子参与成键可能性减小，参与成键可能性减小，所以常见氧化数降低，所以常见氧化数降低，常见为常见为+2+2、+3+3，铁最高，铁最高可达可达FeOFeO4 42- 2- ( (高铁酸盐，高铁酸盐，+6+6，不稳定，不稳定) )，NiNi主要形主要形成成+2+2的化合物。的化合物。 铁在浓硝酸、浓硫酸中变成钝态；特殊处理的铁粉是合铁在浓硝酸、浓硫酸中变成钝态；特殊处理的铁粉是合成氨的催化剂，特殊处理的镍粉是氢化反应的催化剂。成氨的催化剂，特殊处理的镍粉是氢化反应的催化剂。 硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵FeSOFeSO4 4

24、(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 46H2O在空气中比在空气中比FeSOFeSO4 47H2O稳定得多，不易失去结晶水，不易被氧化，在稳定得多，不易失去结晶水，不易被氧化，在分析化学中常用来配制分析化学中常用来配制FeFe2+2+的标准溶液。的标准溶液。 二氯化钴二氯化钴常作为干燥中吸水程度的指示剂：呈粉红色时常作为干燥中吸水程度的指示剂：呈粉红色时表示无吸水功能；蓝色时表示有吸水功能。表示无吸水功能；蓝色时表示有吸水功能。 52.35 90 120 52.35 90 120 CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 粉红色粉红色 紫红色紫红色 蓝紫色蓝紫色

25、 蓝色蓝色羰合物羰合物 FeFe系元素与系元素与COCO易形成羰合物，如易形成羰合物，如Ni(CO)Ni(CO)4 4( (无色液体无色液体) )，CoCo2 2(CO)(CO)8 8( (深橙色固体深橙色固体) )，Fe(CO)Fe(CO)5 5 （浅黄色液体）。（浅黄色液体）。螯合物螯合物 NiNi与丁二酮肟在中性，弱酸性或弱碱性溶液中形成与丁二酮肟在中性，弱酸性或弱碱性溶液中形成鲜红鲜红色沉淀色沉淀（螯合物），用于鉴定（螯合物），用于鉴定NiNi2+2+、丁二酮肟又称镍试剂。、丁二酮肟又称镍试剂。 f区元素在周期表中的位置 f f 区元素的价层电子构型为区元素的价层电子构型为( (n n-2)f-2)f0 01414( (n n-1)d-1)d0 02 2n ns s2 2, , 其特其特征是随着核电荷的增加，电子依次填入外数第三层征是随着核电荷的增加，电子依次填入外数第三层( (n n-2)f -2)f 轨道，因而又统称内过渡元素。轨道，因而又统称内过渡元素。 f f 区元素包括周期系中的镧系元素（原子序数区元素包