第二章：官能团选择性互变

1、第二章第二章 官能团的选择性互变官能团的选择性互变 研究合成应考虑的问题：研究合成应考虑的问题： （1）碳骨架等（）碳骨架等（2）官能团（）官能团（3）构型）构型 本章主要讨论氧化还原反应本章主要讨论氧化还原反应第一节第一节 还原反应还原反应 常见的还原剂有常见的还原剂有：A：催化氢化，催化剂常用：催化氢化，催化剂常用Ni，Pt，Pd等等；B：电子转移试剂：活泼金属如：电子转移试剂：活泼金属如Na，Li, Mg，Fe，Zn；质子溶剂如；质子溶剂如H2O， 胺，酸，醇等；胺，酸，醇等；C:氢转移试剂：氢转移试剂：LiAlH4, NaBH4等；等；D: 低价低价N、S的化合物如：的化合物如：NH2

2、NH2, NH=NH（二亚胺），（二亚胺），Na2S, NH4HS,Na2S2O4（保险粉）等。（保险粉）等。一、不饱和烃的还原氢化一、不饱和烃的还原氢化 使用非均相催化剂：使用非均相催化剂：Ni, Pt，Pd，RaneyNi 使用均相催化剂：过渡金属理化络合物（使用均相催化剂：过渡金属理化络合物（Ph3P）3RhCl三苯基三苯基膦氯化铑，又名威金森催化剂（膦氯化铑，又名威金森催化剂（Wilkinson）。）。例：例：例：例： 例：例： 3RhCl(Ph3P)C6H5CH=CHNO2 + H2C6H5CH2CH2NO2CPtH2+ 收率98%CH CHCOOCH2Ph+ H2Ph3P)(3Rh

3、ClC6H6CH2CH2COOCH2Ph例：例：例：例：例：例：H2+ CH3(CH2)7CC(CH2)7COOHNaNH3(l)THFCH3(CH2)7CC(CH2)7COOHHHNCOOH+ H2PtO23atm-5hNCOOH H例：例： H2+ Pt-C80C1atm0HH(CH2)7COOHCCH3(CH2)7CCH3(CH2)7CC(CH2)7COOH+ H2Lindlar-Cat18碳炔酸顺油酸BirchBirch 还原：还原：负离子自由基机理：负离子自由基机理：反应机理反应机理：EtOH,NH3(l)NaNaEtOH,NH3(l)EtOH+ H+_NaNa.-EtOHH+例：例

4、：例：例：OCH2CH2OCOPhOCH3?OCH3CH2CH2OHH3O+OOCH3LiTHFOCH3n_BuLi.PhCOClBirchHOCH3CH2CH2OHOCH3CH2CH2OCOPhH3O+OCH2CH2OCOPh二、羰基化合物的还原二、羰基化合物的还原例：例：例：例：TsOHOOOOOOOOOOOHNaBH4OOOOOO_H2O 酯在惰性溶剂如苯、甲苯中用钠还原得双分子还原产物，称为醇酮缩合反应；若使酯在惰性溶剂如苯、甲苯中用钠还原得双分子还原产物，称为醇酮缩合反应；若使用乙醇作反应溶剂得单分子还原产物，称为鲍维特勃朗克（用乙醇作反应溶剂得单分子还原产物，称为鲍维特勃朗克（Bo

5、uveault-Blanc）反应）反应: Cl(CH2CH2O)3CH2CH2ClOHOHOCH3COClOHOHAlCl3NaOH2OOOOOCH2CH2Na, C6H6RCOCHROHR12RCOO反应历程：反应历程：RCOOC2H5NaRCO-OC2H5.22+ 2RCCROONa2RCCRO-O-.RCCRO-O-H2ORCCROHOHRCCROOHH例：例：CH2(COOEt)2BPOHBrBrCH2CH(CH2)8CH2CCOOEtCOOEtCH3HOCO(CH2)12CHCOOHCH3(1)(2)H3O+(1)(2)EtOH, H+Na-PhMe（过氧化苯甲酰）SOCl2CH3C

6、H(COOEt)2(2)(1)Na, EtOH(2)EtOH/ H+(1)COOEtCH3CCOOEtCH2(CH2)8CH=CH2CH2=CH(CH2)8CH2OHCH2=CH(CH2)8COOH(CH2)12CCHCHOHOCH3Zn-HCl(CH2)12CHCHCH3OH(Rosenmund hydr. )RCOHBaSO4_PdH2RCOClRCH2OHLiAlH4RCOClLiAlH4RCH2NH2RCONH2三、含氮化合物的还原三、含氮化合物的还原 RNO2H2NiRNH2RNO2RNH2LiAlH4四、碳杂原子键的氢解四、碳杂原子键的氢解（O,S,N,Cl），将），将C-X转变成

7、转变成C-H键键 最易的是苄基型和烯丙基型的结构H2NiROH+ ArCH3 ArCH2ORNiH2ArCH3 R2NH+ArCH2NR2+ArCH3 HClNiH2ArCH2Cl+ RCOOHArCH3 ArCH2OCORNiH2+ H2SCH3CH2CH2CH3SNiH2+ROHRCH=CHCH3RCH=CHCH2ORH2Ni+R2NHRCH=CHCH3RCH=CHCH2NR2H2Ni+HClRCH=CHCH3RCH=CHCH2ClH2Ni+ ROHArHArORH2Ni+HClArHArClH2Ni+ HClRCH=CH2RCH=CHClH2NiRCH=CHCH2CH3RCH=CHCH2

8、CH2ClH2Ni例：例：例：例：OClOCH3OOCH3H2Pd-CLiAlH4(2) (1)BF3, SHSHMgBrMnO2(2)(1)SSCH2OHCOOEtONiH2SSSSOHO(1)(2)MnO2H2Ni例：例：例：例：OHOHPhCH2OOHPhCH2OOKMnO4PhCH2Cl PyCPdH2HOO+ PhCH3第二节第二节 氧化反应氧化反应一、烯烃的氧化一、烯烃的氧化1 1、环氧化、环氧化RCH=CHR1RCHOCHR1RCOOH+RCOOOH（构型不变） 常见的过氧酸：常见的过氧酸：HCOOOH,CH3COOOH,CF3COOOH（强过氧酸）、（强过氧酸）、C6H5COO

9、OH、mClC6H5COOOH（MCPBA,较稳定，固态，运输、保存较稳定，固态，运输、保存方便）、方便）、p-NO2C6H4COOOH 例：例：CH2=CHCOOEtCH2CHCOOEtOCF3COOOH（二甲亚砜）（二甲亚砜） HO(CH3)2SODMSOLiAlH4H2OOH-H3O+H (R)OOHCOHCH2OHHOH+CCHOHCCHO2 2、羟基化、羟基化RCH=CH R1KMnO4OH-RCHCHR1OHOH例：例：KMnO4HOOFFOHOHHOOFF顺式84OsO4CHCHR1OHOHRRCH=CHR1例：例：OH OH2COHIO4or Pb(OAc)4例：例：OH NH

10、2;OO;OHOHO;OHOHOHOOOOsO4OO+HCHO HCOOH CO2 NH3HIO4CH2CHCOOHOH NH23 3、臭氧化、臭氧化例：例：OOCH2OHCH(CH2)5COOH_H2O+RCOOH R1COOHRCH2OH R1CH2OHR1CHO H2O2RCHOor CrO3H2O2LiAlH4H2O/ZnO3OOORR1RCH=CHR1CH(COOEt)2LiAlH4CHCH2OHCH2OHCCOOHOCH(CH2OH)2HO(1)(2)O3H2O2二、醇的氧化反应二、醇的氧化反应1、Jones 氧化剂：氧化剂：CrO3/ H2SO4 例：例：COCH3HOCOCH3

11、OCrO3/ H2SO42 2、CollinsCollins氧化剂氧化剂：CrO32C5H5N（三氧化铬的吡啶络合物）（对酸敏感三氧化铬的吡啶络合物）（对酸敏感的基团存在时可以用此氧化剂）的基团存在时可以用此氧化剂） OOOCrO3/C5H5NOOHO酸敏感的结构不能使用酸敏感的结构不能使用3、CrO3-C5H5N-HCl（简称PCC）对酸敏感的基团存在时也可以使用（对酸敏感的基团存在时也可以使用（Sarrett氧化剂氧化剂）。）。THP（四氢吡喃基）4、新生态的、新生态的MnO2为较温和的氧化剂，特别易氧化烯丙羟基、苄醇为较温和的氧化剂，特别易氧化烯丙羟基、苄醇: (THPOR)OROORO

12、H+CH2CH=CHCHOOTHPPCCOCH2CH=CHCH2OHTHPMnO2RCH=CHCHORCH=CHCH2OHOH+OHOH+CHOOH例：例：例：例：CHCH2CH2OHOHCH3OCH3OMnO2HOAcCHCH2CH2OHOCH3OCH3O5、酮、酮AlOCH(CH3)2:异丙醇铝的酮络合物称异丙醇铝的酮络合物称Oppenauer氧化剂（欧朋脑尔）氧化剂（欧朋脑尔） （妊娠素）（妊娠素） 6、DMSODCC: 氧化剂：（二甲亚砜二环己基碳化二亚胺）氧化剂：（二甲亚砜二环己基碳化二亚胺）NCNHOOHCCHPhMe/ Al(OCHMe2)3OTHFHCCH / KOHHOOOO

13、HCCH三、醛酮的氧化三、醛酮的氧化 KMnO4 醛 酸或Ag2O，或CuO 酮：酮：拜尔维利格氧化反应拜尔维利格氧化反应ORCOOOHOO例：例：例：例：（不对称的酮重排反应，苯基迁移能力大于烷基（不对称的酮重排反应，苯基迁移能力大于烷基）Villiger Reaction)RCOOR (BayerRCOOOHRCRO(little)+OCH3OOOCH3CMCPBACH3OCH2OHO2NDMSO / DCCCHOO2N历程：历程： 迁移顺序：迁移顺序：HPh302010，苯环上有给电子基的的芳基优先迁移。，苯环上有给电子基的的芳基优先迁移。 ArCROHOOCROArCRORCOOOHR

14、COOAr (BayerVilliger Reaction)例：例：CH3OCH2OOCH3OCH2OMCPBANaOHH2OOHCH2OCH3CH2COOH第三节第三节 脱氢反应脱氢反应一一、Pd催化剂催化剂 ： PdC 例：例：ClClPdC例：例：Se（硒可替代（硒可替代PdC作脱氢催化剂）作脱氢催化剂）CH=CHCOOH(1)(2)H2 / Pd, CPPAOMCPBAOOPdCOO二、醌类作脱氢催化剂（一些特除的醌二、醌类作脱氢催化剂（一些特除的醌）2，3二氯二氯5，6二氰基苯醌（二氰基苯醌（DDQ）例：例：HH+ OOCNCNClCl-H-H+ CNClClCNOOH_（更稳定）（更稳定） +_CNClClCNOHOH+H-+例：例：OOCHO(1)(2)HCOOEt, EtONaPd_C / H2(1)(2)DDQAg2OOCOOH三、有机硒化