理学芳环上的取代反应PPT学习教案

1、会计学1理学芳环上的取代反应理学芳环上的取代反应 溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( )3. 取代效应的定量关系a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( )二. 芳环上亲核取代反应 ( )1. 加成消除机理2. SN1机理 ( )3. 消除加成机理 （苯炔机理）( )三. 芳环上的取代反应及其应用1. Friedel - Crafts 反应2. Rosenmund - Braun 反应第1页/共30页CCCCCCHHHHHH第2页/共30页CCCCCCHHHHHH 芳环上离域的电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才

2、能发生亲核取代反应。第3页/共30页一. 亲电取代反应（一） 加成消除机理2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2H EEE+Nu-络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步第4页/共30页卤代反应：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在FeBr3的作用下发生极化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正离子脱去质子第5页/共30页实验已经证实芳正离子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15（二） 亲电取代反应的特性与相对活性反

3、应活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。第6页/共30页Y第一类定位基：N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,卤素对芳环有致钝作用第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORCONH2NH3+N(CH3)3+具有I或C效应使芳环上的电子云密度降低。第7页/共30页定位效应 (Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位

4、基邻对位定位基第二类定位基间位定位基CHCH2+ E邻邻对对位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE间间位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。第8页/共30页动力学控制与热力学控制+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。第9页/共30页邻位和对位定向比：CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相对速率1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2) 空间效应越大，对位产物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H1

5、00%第10页/共30页极化效应：XX o% p% m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性依次降低I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。第11页/共30页溶剂效应CH3C ClOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OOE+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。第12页/共30页螯合效应：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(邻）69%（对）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+产物能够发生螯合效应的条件：1杂原

6、子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。第13页/共30页原位取代 (Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用Ipso效应：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10% 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。第14页/共30页3. 取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1) 分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数 (f) =(6) (k取代)(z产物的百分比)y (k苯)y位置的

7、数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。第15页/共30页当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。fokPhH/6kPhZ/2异构体o100kPhZ/2kPhH/6异构体m100fmfp异构体p100kPhH/6kPhZ/1第16页/共30页例如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为： 邻 对 间63 34 3fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46.9第17页/共

8、30页氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：Cl0.0290.00090.137OCH30.252.31045.5410氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且 fm fm-OCH3 对邻、对位具有C, I效应，C I 对间位，只有I, 而无C效应。第18页/共30页2Hammett 方程描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。lgkXkH()xHammett 方程：lgkXkHxx取代基常数 直线斜率底物不同，不同；反应条件不同， 不同。只与反应性质相关，称为反应常数。 表示了取代基对反应速率的影响。第19页/共30页当 0时， 吸电子基团加速反应；当 0, 取代基为吸电子基

9、团； 0, 取代基为供电子基团。第20页/共30页二. 芳环上亲核取代反应Cl共扼pNO2 CN COCH3 CF3当芳环上连时，也可发生亲核取代反应1. 加成消除机理XXNuNu-NuX-Nu-=OH- NH2- RNH- RO-慢决定步骤X=NO2OR卤素等第21页/共30页OHClOH-450MPa350ClNO2NO2O2NNO2O2NNO2OHOH-25第22页/共30页NO2NO2NNHLNO2NO2L=Cl Br I SO2Ph p-O2NC6H5O-LNuLNu-Nu快F Cl，Br, I第23页/共30页NO2NO2O2NOCH3OC2H5O2NNO2NO2KOC2H5NO2O2NOC2H5NO2H3COOCH32. SB1 反应N N+N2+OH2+OH+H2O-H+快第24页/共30页KIIN2+Cl-NH2NaNO2HCl3. 消除加成反应机理 (苯炔机理)NaNH2OCH3NH2BrOCH3OCH3NH2-第25页/共30页NaNH2NH2-ClNH2NH24. 底物结构对活性的影响ClNO2O2NNO2ClNO2NO2ClNO2C