储氢合金PPT课件

1、By 陆皓陆皓随着人类社会的进步和发展随着人类社会的进步和发展传统的能源石油、煤日渐枯竭，且带来了严重的环境污染传统的能源石油、煤日渐枯竭，且带来了严重的环境污染为了满足人们工业生产和日常生活的需要为了满足人们工业生产和日常生活的需要急需寻找和开发新能源急需寻找和开发新能源, 如太阳能、生物质能、如太阳能、生物质能、氢能、风能、潮汐能、地热能及核能等氢能、风能、潮汐能、地热能及核能等众多的新能源中众多的新能源中,氢能因具有：氢能因具有：储量大储量大氢来源广泛，氢来源广泛，是自然界中最普遍的元素是自然界中最普遍的元素高能量密度高能量密度燃烧燃烧1Kg氢气可产生氢气可产生125x106kJ的热量。

2、相当于的热量。相当于3Kg汽油或汽油或45Kg焦炭完全燃烧所产生的热量。焦炭完全燃烧所产生的热量。清洁清洁氢燃烧后生成的产物是氢燃烧后生成的产物是 不久的将来氢原子将取代碳原子，提供一种丰富的、无不久的将来氢原子将取代碳原子，提供一种丰富的、无穷无尽的能源资源，并使我们这个地球有一个比较适宜穷无尽的能源资源，并使我们这个地球有一个比较适宜的生态环境的生态环境2H O具有零污染的特点具有零污染的特点实现氢能经济的关键技术1) 廉价而又高效的制氢技术廉价而又高效的制氢技术2) 安全高效的储氢技术：安全高效的储氢技术：开发新型高效储氢材料和安全储氢开发新型高效储氢材料和安全储氢技术是当务之急技术是当

3、务之急!车用氢气存储系统目标：车用氢气存储系统目标：IEA (International Energy Agency ):质量储氢容量质量储氢容量5%; 体积容量体积容量50kg(H2)/m3DOE (Department of Energy ): 质量储氢容量质量储氢容量6.5%, 62kg(H2)/m3合成氨：50石油精练：37甲醇合成：8全球年产氢：5000亿Nm3化石燃料制氢占96%制氢技术制氢技术1) 化石燃料制氢化石燃料制氢目前主要的制氢方法目前主要的制氢方法 成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决 2) 生物质为原料制氢生物质为原料制氢 光合效率

4、、水土面积、集中和储运成本等问题光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题3) 水分解制氢水分解制氢 利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。决的问题。 4）光催化制氢）光催化制氢 效率低，需要寻求新型、高效的光催化材料。效率低，需要寻求新型、高效的光催化材料。制氢技术制氢技术氢的贮存氢的贮存传统贮氢方法有两种：传统贮氢方法有两种：气态储氢气态储氢：一种方法是利用高压钢瓶（氢气瓶）来贮存氢气，：一种方法是利用高压钢瓶（氢气瓶）来贮存氢气

5、，但钢瓶贮存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到但钢瓶贮存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到150个大气个大气压，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的压，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1，而且还有爆炸，而且还有爆炸的危险；的危险；液态储氢液态储氢：另一种方法是贮存液态氢，将气态氢降温到：另一种方法是贮存液态氢，将气态氢降温到253变为液体进行贮存，但液体贮存箱非常庞大，需要极好变为液体进行贮存，但液体贮存箱非常庞大，需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化。的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化。 近年来，一种新型简便的贮氢方法应运而生，即利用贮氢合金近年来，一种新型简便的贮氢方

6、法应运而生，即利用贮氢合金（金属氢化物）来贮存氢气。（金属氢化物）来贮存氢气。不同储氢方式的比较气态储氢：能量密度低，不太安全气态储氢：能量密度低，不太安全液化储氢：液化储氢：w能耗高能耗高w对储罐绝热性能要求高对储罐绝热性能要求高固态储氢的优势：固态储氢的优势：w体积储氢容量高体积储氢容量高w无需高压及隔热容器无需高压及隔热容器w安全性好，无爆炸危险安全性好，无爆炸危险w可得到高纯氢，提高氢的附加值可得到高纯氢，提高氢的附加值在一定温度和氢气压力下，能在一定温度和氢气压力下，能可逆的可逆的并且能并且能多次吸收、多次吸收、贮存和释放氢气贮存和释放氢气的合金就是储氢合金。的合金就是储氢合金。贮氢

7、合金是贮氢合金是20世纪世纪60年代发展起来的，使氢的贮存问年代发展起来的，使氢的贮存问题得到了令人满意的解决。这种合金像海绵吸水一样，题得到了令人满意的解决。这种合金像海绵吸水一样，大量吸氢亦称为氢海绵。这类合金中的一个金属原大量吸氢亦称为氢海绵。这类合金中的一个金属原子能和两、三个甚至更多的氢原子结合，生成稳定的子能和两、三个甚至更多的氢原子结合，生成稳定的金属氢化物，同时放出热量将其稍稍加热，氢化物发金属氢化物，同时放出热量将其稍稍加热，氢化物发生分解，吸收热量后，又可将吸收的氢气释放出来。生分解，吸收热量后，又可将吸收的氢气释放出来。储氢合金的概念与功能储氢合金的概念与功能什么是储氢合

8、金？什么是储氢合金？储氢材料储氢材料T、P与氢作用生成氢化物与氢作用生成氢化物储氢储氢氢化物分解氢化物分解放出氢放出氢在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以贮存起来，在需要的时候，适当使这些贮存着的氢释放出来以供使用。相当钢瓶相当钢瓶1/3重量重量的贮氢合金，可吸尽钢瓶内全部氢，的贮氢合金，可吸尽钢瓶内全部氢，而体积仅为钢瓶的而体积仅为钢瓶的1/10。有的贮氢合金的贮氢量比液态。有的贮氢合金的贮氢量比液态氢还大。贮氢合金一般在常温和常压下，比普通金属的氢还大。贮氢合金一般在常温和常压下，比普通金属的吸氢量要高吸氢量要高1000倍，一种镁镍合金制成的氢燃料箱，倍，一种镁镍合

9、金制成的氢燃料箱，自重自重l00kg，所吸收的氢气热能相当于，所吸收的氢气热能相当于40kg的汽油，一的汽油，一种镧镍合金吸氢的密度甚至达到了液氢的密度。表种镧镍合金吸氢的密度甚至达到了液氢的密度。表1显显示了几种贮氢合金的贮氢能力。示了几种贮氢合金的贮氢能力。表表1 几种贮氢合金的贮氢能力几种贮氢合金的贮氢能力 (单位：单位：(1022/cm3)种类种类20K液氢液氢LiHTiH2ZrH2YH2UH2FeTiH1.7LaNi5H6.7氢原子个数氢原子个数4.25.39.27.35.78.26.06.1贮氢原理 在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物（在一定温度和压力下，许多金属、合

10、金和金属间化合物（MeMe）与气态）与气态H H2 2可逆可逆反应生成金属固溶体反应生成金属固溶体MHMHx x和氢化物和氢化物MHMHy y。反应分反应分三步三步进行：进行：第一步：先吸收少量氢，形成含氢固溶体（第一步：先吸收少量氢，形成含氢固溶体（相）。其固溶度相）。其固溶度HMHM与固溶体与固溶体平衡氢压的平方根成正比：平衡氢压的平方根成正比：第二步：固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相（第二步：固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相（相）：相）：式中：式中：x x为固溶体中的氢平衡浓度，为固溶体中的氢平衡浓度，y y是合金氢化物中氢的浓度，一般是合金氢化物中氢的浓度，一般

11、y yx x。第三步：再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。第三步：再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。 MHHp212金属与氢的反应是一个可逆过程。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、金属与氢的反应是一个可逆过程。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。吸热。改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的稀释氢改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的稀释氢功能。功能。氢在金属中的吸收和释放，氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相平衡关系取决于金属和氢的相平衡关系，影响相平衡的，影响相平衡的因素为因素为温度、压力和组成温度、压力和组成。（也就是金属吸氢生成金属氢化

12、物还是金属氢。（也就是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分受温度、压力和合金成分的控制）的控制）M-HM-H系统平衡压相图系统平衡压相图 p-c-Tp-c-T曲线（氢化物可逆吸放氢压力曲线（氢化物可逆吸放氢压力- -组成等温线）是衡量贮氢材料热力学性组成等温线）是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解能的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢金属氢化物中能含多少氢( () )和任一温和任一温度下的分解压力值。度下的分解压力值。 p-c-Tp-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起

13、始浓度和滞后效应，既是斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。标，又是探索新的贮氢合金的依据。在吸收和释放氢过程中有金属在吸收和释放氢过程中有金属- -氢系的平衡压力不相等的滞后现象。产生氢系的平衡压力不相等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太清楚，但一般认为，它与滞后效应的原因，目的还不太清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金合金氢化过程中金属晶格膨胀引起的晶格间应力有关属晶格膨胀引起的晶格间应力有关。滞后程度的大小因金属和合金而异，如滞后程度的大小因金属和合金而异，如MmNiMmNi5 5（

14、MmMm是混合稀土）和是混合稀土）和TiFeTiFe系系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化物的利用系统中，滞后效应严氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。重影响其使用性能。滞后应越小越好滞后应越小越好 元素周期表中，除元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外，几乎所有的元素均能与氢等稀有气体外，几乎所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。反应生成氢化物或含氢化合物。氢与碱金属、碱土金属反应氢与碱金属、碱土金属反应，一般形成离子型氢化物，氢以，一般形成离子型氢化物，氢以H- 离子形式与离子形式与金属结合的比较牢固。氢化物为白色晶体，金属结

15、合的比较牢固。氢化物为白色晶体，生成热大，十分稳定，不易于生成热大，十分稳定，不易于氢的储存氢的储存。大多数过渡金属与氢反应大多数过渡金属与氢反应，则形成不同类型的金属氢化物，氢表现为，则形成不同类型的金属氢化物，氢表现为H-与与H之间的中间特性，氢与这些金属的结合力比较弱，加热时氢就能从这之间的中间特性，氢与这些金属的结合力比较弱，加热时氢就能从这些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大，但些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大，但单独使用一种金属形成单独使用一种金属形成氢化物生成热较大，氢的离解压低，贮氢不理想。氢化物生成热较大，氢的离解压低，贮氢不理想。生成热：用于储氢，应使氢化物的生

16、成热小；生成热：用于储氢，应使氢化物的生成热小； 用于蓄热，应使氢化物的生成热大。用于蓄热，应使氢化物的生成热大。绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热太大（绝对值）不适于作为储绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热太大（绝对值）不适于作为储氢材料。通常要求储氢合金的生成热为（氢材料。通常要求储氢合金的生成热为（-29.26-45.98-29.26-45.98）kJ/mol HkJ/mol H2 2。为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是由一种或多种放热型金属（为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是由一种或多种放热型金属（TiTi、ZrZr、CeCe、TaTa、V V等）和一种或多种吸

17、热型金属（等）和一种或多种吸热型金属（FeFe、NiNi、CuCu、CrCr、MnMn等）组等）组成的金属间化合物，如成的金属间化合物，如LaNiLaNi5 5和和TiFeTiFe。适当调整金属间化合物成分，使这两类。适当调整金属间化合物成分，使这两类组分相互配合，可使合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。组分相互配合，可使合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。其中有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分解为氢原子的过程起着重要的其中有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分解为氢原子的过程起着重要的催化作用。催化作用。 实用贮氢金属氢化物的特征1、容易活化，贮氢量大、能量密度高；、容易活化，贮氢量

18、大、能量密度高；2、吸氢和放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；、吸氢和放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；3、用于用于时时生成热尽量小生成热尽量小，而用于，而用于时时生成热尽量大生成热尽量大； 4、有较平坦和较宽的平衡平台压区、有较平坦和较宽的平衡平台压区(室温分解压室温分解压23atm)，分解压适中，分解压适中，滞后小；滞后小；5、金属氢化物的金属氢化物的有效导热率大，电催化活性高；有效导热率大，电催化活性高；6、在反复吸、放氢的循环过程中，在反复吸、放氢的循环过程中，化学，化学；7、在贮存与运输过程中性能可靠；、在贮存与运输过程中性能可靠；8、原料来源广，成本低廉；、原料来源广，成本低廉；

19、9、 对不纯物如氧、氮、对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的、水分等的。影响贮氢材料吸储能力的因素1、活化处理、活化处理制造贮氢材料时，考虑到表面被氧化物覆盖及吸附着水及气体等会影响氢制造贮氢材料时，考虑到表面被氧化物覆盖及吸附着水及气体等会影响氢化反应，因此应先对材料进行表面活化处理。活化处理可以采用加热解压化反应，因此应先对材料进行表面活化处理。活化处理可以采用加热解压脱气和高压加氢处理。脱气和高压加氢处理。2、耐久性和中毒、耐久性和中毒当向贮氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、水分等不纯物，这些不纯当向贮氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、水分等不纯物，这些不纯物在合金或氢化物离子表

20、面聚集，并形成氧化物等，从而导致吸储能力的物在合金或氢化物离子表面聚集，并形成氧化物等，从而导致吸储能力的下降，这种现象称为下降，这种现象称为“表面中毒表面中毒”3、贮氢材料的导热性、贮氢材料的导热性当贮氢材料在反复吸储和释放氢的过程中，形成厚度为当贮氢材料在反复吸储和释放氢的过程中，形成厚度为525 m的微粉层，的微粉层，其平均有效导热系数为其平均有效导热系数为0.5W/(mK)，导热性能很差。，导热性能很差。 4、粉末化、粉末化贮氢材料在吸储和释放氢的过程中，它会反复膨胀和收缩，从而导致出现粉贮氢材料在吸储和释放氢的过程中，它会反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。这一现象会使装置内的充填

21、密度增高、传热效率降低、装置局部地末现象。这一现象会使装置内的充填密度增高、传热效率降低、装置局部地方会产生应力；同时形成微粉还会随氢气流动，造成阀门和管道阻塞。方会产生应力；同时形成微粉还会随氢气流动，造成阀门和管道阻塞。贮氢合金的分类（按化合物的类型）AB5型稀土类及钙系贮氢合金 AB2型贮氢合金 AB型钛系贮氢合金 A2B型镁系贮氢合金 LaNi5室温即可活化、吸氢释氢容易但成本高钛铁系和钛锰系价格便宜缺点：活化困难、反复吸氢后性能下降。储氢量大、重量轻、资源丰富、价格低廉、但分解温度高250类型类型合金合金合金晶合金晶体结构体结构氢化物氢化物氢化物晶氢化物晶体结构体结构吸氢量吸氢量(%

22、，质，质量分数量分数)放氢压放氢压()/MPa生成焓生成焓/kJ/mol(H2)AB5LaNi5CaCu5LaNi5H6.0六方六方1.40.4(50)-30.1LaNi4.6Al0.4CaCu5LaNi4.6Al0.4H5.51.30.2(80)-38.1MmNi5CaCu5MmNi5H6.3六方六方1.43.4(50)-26.4MmNi4.5Mn0.5CaCu5MmNi4.5Mn0.5H6.5六方六方1.50.4(50)-17.6MmNi4.5Al0.5CaCu5MmNi4.5Al0.5H4.5六方六方1.20.5(50)-29.7CaNi5CaCu5CaNi5H4.01.20.04(30

23、)-33.5AB2Ti1.2Mn1.8C14Ti1.2Mn1.8H2.47C141.80.7(20)-28.5TiCr1.8TiCr1.8H3.62.40.25(-78)-ZrMn2C14ZrMn2H3.46C141.70.1(210)-38.9ZrVC15ZrV2H4.8C152.010-9(50)-200.8ABTiFeCsAlTiFeH1.95立方立方1.81.0(50)-23.0CsAlTiFe0.8Mn0.2H1.951.90.9(80)-31.8A2BMg2NiMg2NiMg2NiH4.03.60.1(253)-64.4 低温型低温型C15，高温型，高温型Cl4。 CaNi5Hx，

24、相，相，斜方结构斜方结构(x5)。 相转变点在相转变点在235以上时为立方以上时为立方CaF2型，在型，在235以下时为畸变立方结构。以下时为畸变立方结构。 主要贮氢合金及其氢化物的晶体结构和性质主要贮氢合金及其氢化物的晶体结构和性质0123450123454.2wt%Carbon nanotube(RT,10MPa 氢压)3.6wt%1.8wt%1.4wt%Hydrogen storage capacity (wt%) LaNi5H6 TiFeH1.9 Mg2NiH4 Hydrogen storage capacity (wt%) per weight氢在合金中的位置氢在合金中的位置金属的晶

25、体结构一金属的晶体结构一般为面心立方般为面心立方(fcc)、体心立方体心立方(bcc)和密和密排六方排六方(hcp)。在这。在这三类晶体机构中，三类晶体机构中，八面体和四面体的八面体和四面体的位置是氢能稳定存位置是氢能稳定存在的位置。在在的位置。在fcc和和hcp结构中具有一个结构中具有一个八面体位置和两个八面体位置和两个四面体位置；在四面体位置；在bcc结构中分别为三个结构中分别为三个八面体位置和六个八面体位置和六个四面体位置。四面体位置。 金属晶体结构中的八面体和四面体位置金属晶体结构中的八面体和四面体位置 据研究显示，在据研究显示，在fcc结构中，对于原子半径小的金属结构中，对于原子半径

26、小的金属(镍、镍、铬、锰和钯铬、锰和钯)氢倾向于进入晶格的八面体位置，在氢倾向于进入晶格的八面体位置，在bcc机构机构中中(钒、铌、钽等钒、铌、钽等)，氢进入四面体位置，在，氢进入四面体位置，在hcp结构的晶结构的晶体，即原子半径大的金属体，即原子半径大的金属(锆、锶、钇、稀土金属），氢主锆、锶、钇、稀土金属），氢主要进入四面体位置。要进入四面体位置。 LaNi5中氢原子位置中氢原子位置图为氢在图为氢在LaNi5中的位置，中的位置，氢在氢在Z=0和和Z=1/2平面各可平面各可进入三个，形成的氢化物进入三个，形成的氢化物为为LaNi5H6，并使晶格膨胀，并使晶格膨胀约约23%，导致晶格变形，导致

27、晶格变形，形成裂纹和晶体粉化。形成裂纹和晶体粉化。 Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites贮氢合金的应用贮氢合金的应用一、用于氢气的贮存和运输对贮氢装置的要求对贮氢装置的要求：（1 1）提高热传导性）提高热传导性（2 2）提供氢化物足够多的膨胀空间）提供氢化物足够多的膨胀空间（3 3）满足密封、耐压、抗氢脆的要求）满足密封、耐压、抗氢脆的要求（4 4）耐用、寿命长）耐用、寿命长MHMH氢汽车燃料供给系统氢汽车燃料供给系统二、氢能汽车1Kg氢气氢气=3Kg汽油汽油1L汽油汽油=0.73KG汽油汽油1L汽油能跑汽油能跑8

28、10KM（市区）（市区）1020（高速）（高速）4Kg氢气能跑：氢气能跑：4*3*10/0.73=164KM一般车油箱容一般车油箱容5060L1. 一般情况下，我们要获得氢，都会从水里分解出来，这就需要用到电，需要将交流电转化成直流电，这过程将使得氢分子中的能连损失2%-3%2. 接下来我们开始电解水，在此过程中能效只能达到70%，其余30%的能量被消耗掉。3. 经过上述两个过程，我们获得了氢气，但是由于是气体，因此其体积非常大，这个就需要我们用10000磅/平方英寸的大气压强对氢气进行压缩处理，这个过程又将耗能15%，即便是经过了这一系列处理，同等质量的氢燃料所包含的能量值也只有普通汽油燃料的20%左右，并且要贮存这些氢燃料需要很大的存储设备。此外，为了保持氢燃料电池的稳定，我们还要将温度控制在零下253度，这一过程再次耗能30%-40%。4. 在运输过程中，由于我们很难保持零下253度的恒温，因此我们还将损失10%的能量。5. 而在氢燃料被注入汽车前，我们又损失了大约50%的能量。6. 最终我们还将损失10%的能量，因为氢能汽车的能效只有90%。综合上述所有的过程，我们要驱动一辆氢能汽车的能耗高达80%，从节能降耗的角度来看，氢能汽车不达标。三、在电池上的应用三、在电池上的应用1