仪器分析第十章课件

1、Chapter 11 Infrared Absorption Spectroscopy, IR11.1 红外光谱概述红外光谱概述波长单位为波长单位为mm，则则41110/cmcmm 11.2 红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件红外吸收的两个基本条件：红外吸收的两个基本条件：（1）辐射应具有刚好能满足物）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量，（质跃迁时所需的能量，（2）辐射与物质之间有偶合作用。）辐射与物质之间有偶合作用。红外吸收与分子偶极距的关系红外吸收与分子偶极距的关系泛频区泛频区分子振动，伴随转动分子振动，伴随转动分子转动分子转动分子偶极距（分子偶极距（dipole mome

2、nt） ： =qd11.3 分子振动方程式分子振动方程式（1）分子振动频率）分子振动频率1 22ANkcMc为光速为光速(cms-1)；K为键的力常为键的力常数数(105dyncm-1或或102Nm-1) ;M是质量为是质量为M1和和M2两原子的折合两原子的折合质量，质量，1212M MMMM如如K的单位用的单位用105dyncm-1，M用原子质量单位，用原子质量单位，c用用cms-1，则，则1()1303KcmM(2)振动能级跃迁，基频、倍频、合频和差频振动能级跃迁，基频、倍频、合频和差频11.4 分子振动的形式分子振动的形式1 简正振动及振动的简并简正振动及振动的简并振动自由度振动自由度3

3、N-6对线型分子对线型分子3N-5独立的振动称为简正振动。振动频率相同的简正振动，它独立的振动称为简正振动。振动频率相同的简正振动，它们的吸收带重合，这种现象称为简并。们的吸收带重合，这种现象称为简并。在观测红外光谱时，经常遇见谱带数少于分子简正振动数的情在观测红外光谱时，经常遇见谱带数少于分子简正振动数的情况，其原因为：况，其原因为：（1）由于有些振动分子不发生瞬时偶极距变化，故不引起红）由于有些振动分子不发生瞬时偶极距变化，故不引起红外吸收。外吸收。（2）由于分子有对称结构，故某些振动频率相同，它们彼此）由于分子有对称结构，故某些振动频率相同，它们彼此简并。简并。（3）较强与较宽的吸收带常

4、常掩盖了与其吸收频率相近的弱）较强与较宽的吸收带常常掩盖了与其吸收频率相近的弱而窄的吸收带。而窄的吸收带。（4）某些吸收带并不在中红外区（）某些吸收带并不在中红外区（4004000cm-1），不能为），不能为仪器检测到。仪器检测到。（5）有些吸收带特弱或彼此重合、接近，仪器灵敏度因分辨）有些吸收带特弱或彼此重合、接近，仪器灵敏度因分辨率不高而不能检测及分辨。率不高而不能检测及分辨。2 多原子分子的振动形式多原子分子的振动形式伸缩振动伸缩振动: 沿键轴方向的振动沿键轴方向的振动（对称和不对称）（对称和不对称）弯曲振动：弯曲振动：垂直于化学键垂直于化学键方向的振动方向的振动（面内和面外）（面内和面

5、外）3 谱带强度的表示方法谱带强度的表示方法11.6 红外光谱的特征频率红外光谱的特征频率,基团频率基团频率11.6.1 振动频率与成键原子的质量和力常数的关系振动频率与成键原子的质量和力常数的关系基团的振动频率随力常数的增加而增加，随成键原子质量的基团的振动频率随力常数的增加而增加，随成键原子质量的增大而减小。增大而减小。11.6.2 基团频率基团频率原子间的力常数在不同分子间的变化是很小的，因此，处于原子间的力常数在不同分子间的变化是很小的，因此，处于不同有机分子中一些基团（或官能团）的振动频率是在一个不同有机分子中一些基团（或官能团）的振动频率是在一个较窄的范围内变动，而分子的其余部分对

6、它的影响较小。显较窄的范围内变动，而分子的其余部分对它的影响较小。显示这些基团存在的特征振动频率称为示这些基团存在的特征振动频率称为“基团特征频率基团特征频率”或或“基团频率基团频率”，其波数在，其波数在40001300cm-1之间。之间。波数低于波数低于1350cm-1的区域称为指纹区，在此区域中，各种官的区域称为指纹区，在此区域中，各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性，出现的主要是能团的特征频率不具有鲜明的特征性，出现的主要是C-X(X为为C,N,O)的单键伸缩振动及各种弯曲振动，由于这些单键的的单键伸缩振动及各种弯曲振动，由于这些单键的键能差别不大，原子质量又相似，所以峰带密集，与人的

7、指键能差别不大，原子质量又相似，所以峰带密集，与人的指纹相似，故称指纹区。纹相似，故称指纹区。11.6.3 红外光谱区域划分红外光谱区域划分（1）40002500cm-1区域区域X-H (X可以是可以是O，N，C和和S等等)伸缩振动区，由于振动频率与伸缩振动区，由于振动频率与折合质量成反比，而氢原子的质量与分子中其余部分相比，是折合质量成反比，而氢原子的质量与分子中其余部分相比，是非常小的，因此，含氢原子基团的伸缩振动位于高频区。列如非常小的，因此，含氢原子基团的伸缩振动位于高频区。列如 O-H， N-H， C-H的伸缩振动分别在的伸缩振动分别在3750cm-1，3500cm-1，3000cm

8、-1附近（不饱和附近（不饱和C-H在在3000cm-1以下）。以下）。（2）25001900cm-1区域区域三键和累积双键的伸缩振动区，主要包括不对称炔三键和累积双键的伸缩振动区，主要包括不对称炔CCRR（21902260cm-1）CCRH（21002140cm-1）端基炔端基炔CN（24002100cm-1）（尖蜂，强吸收）等三键的）（尖蜂，强吸收）等三键的伸缩振动累积双键伸缩振动累积双键CCCCCONCO（异氰酸酯）（异氰酸酯）等的反对称伸缩振动。等的反对称伸缩振动。（3）19001500cm-1区域区域双键伸缩振动区，主要包括双键伸缩振动区，主要包括CC（16901600cm-1）CO（

9、19001500cm-1）等伸缩振动以及）等伸缩振动以及-NH基的变基的变形振动，芳环的骨架振动（形振动，芳环的骨架振动（16001450），芳香族化合），芳香族化合物的倍频区域等。物的倍频区域等。（4） 15001300cm-1区域区域甲基的变形振动（甲基的变形振动（ 1460，1380cm-1 ），），1380cm-1 表表示有异丙基或叔丁基的存在；示有异丙基或叔丁基的存在；-CH2-在在1470cm-1 （5）1300650cm-1区域区域除除X-H以外的单键伸缩振动，以外的单键伸缩振动，C-H的弯曲振动及一些重的弯曲振动及一些重原子双键的伸缩振动。原子双键的伸缩振动。1000650cm

10、-1 区域的某些吸收峰可以用来确定化合物的顺、区域的某些吸收峰可以用来确定化合物的顺、反构型或苯环上的取代类型。反构型或苯环上的取代类型。11.7 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素1内部影响内部影响（1）诱导效应（）诱导效应（I效应）效应）分子中引入不同电负性的原子或官能团，通过诱导作用，可分子中引入不同电负性的原子或官能团，通过诱导作用，可使分子中电子云密度发生变化，即键的极性发生变化，这种使分子中电子云密度发生变化，即键的极性发生变化，这种效应称为诱导效应。由于诱导效应的发生，使键的力常数发效应称为诱导效应。由于诱导效应的发生，使键的力常数发生改变，因而引起化学键或官能团的特征

11、频率发生变化。生改变，因而引起化学键或官能团的特征频率发生变化。（2）共轭效应）共轭效应(4) 振动的耦合振动的耦合(5) 费米共振费米共振(Fermi resonance)2 2 外部因素外部因素 (1)(1)测定红外光谱时因物态不同而引起的变化测定红外光谱时因物态不同而引起的变化 尽管是同一化合物，测定时物态不同，所得光谱差异尽管是同一化合物，测定时物态不同，所得光谱差异很大，气态物质的光谱因无缔合作用，吸收蜂常较尖锐。液很大，气态物质的光谱因无缔合作用，吸收蜂常较尖锐。液体的光谱，如存在缔合作用，吸收峰常会变宽。固体的光谱体的光谱，如存在缔合作用，吸收峰常会变宽。固体的光谱吸收峰比液体的

12、尖锐，而且吸收蜂数目多一些，这是由于晶吸收峰比液体的尖锐，而且吸收蜂数目多一些，这是由于晶体力场的作用，发生分子振动与晶格振动的偶合，出现某些体力场的作用，发生分子振动与晶格振动的偶合，出现某些新谱带；如果物质能以几种晶型存在，各种晶型的光谱也存新谱带；如果物质能以几种晶型存在，各种晶型的光谱也存在某些差异。在某些差异。 (2)(2)溶剂的影响溶剂的影响 极性基团的伸缩振动频率常随溶剂极性增大而降低。极性基团的伸缩振动频率常随溶剂极性增大而降低。固体样品作成溶液测红外光谱时要注意选择溶剂。固体样品作成溶液测红外光谱时要注意选择溶剂。(A)(A)溶剂不能干扰基团频率的测定；溶剂不能干扰基团频率的

13、测定； (B)B)溶剂不能与样品反应溶剂不能与样品反应( (如形成络合物或形成氢键如形成络合物或形成氢键) )； (C)(C)溶剂不能含有水。否则在溶剂不能含有水。否则在37003600cm-1处有两个峰。处有两个峰。在在400cm-1附近也有弱的宽峰。附近也有弱的宽峰。 (3)样品厚度的影响样品厚度的影响 样品的厚度必须控制，以便相应的吸收曲线在坐标上容易表样品的厚度必须控制，以便相应的吸收曲线在坐标上容易表示。通常一张好的红外光谱图其吸收曲线的基线在透光率示。通常一张好的红外光谱图其吸收曲线的基线在透光率80以上，大部分透光率在以上，大部分透光率在20一一60范围，最强蜂透光率在范围，最强

14、蜂透光率在1一一5，否则，图谱失真，不能反映真实情况。，否则，图谱失真，不能反映真实情况。 (4)仪器色散元件的影响仪器色散元件的影响 红外分光光度计中使用的色散元件早期主要为棱镜，后红外分光光度计中使用的色散元件早期主要为棱镜，后来常使用的是光栅。棱镜的分辨率低而光栅的分辨率高，来常使用的是光栅。棱镜的分辨率低而光栅的分辨率高，特别是在特别是在40002500cm-1区域内最明显。区域内最明显。11.8 红外光谱定性及定量分析红外光谱定性及定量分析 从红外光谱中各吸收阵的频率可以判断出分子中存在哪些从红外光谱中各吸收阵的频率可以判断出分子中存在哪些官能团，为确定有机化合物的结构提供了有用的信

15、息。官能团，为确定有机化合物的结构提供了有用的信息。11.8.2 各类有机化合物的特征吸收各类有机化合物的特征吸收11.8.3 高分子化合物的红外光谱高分子化合物的红外光谱 高分子含有原子数很多，似乎应有很多的振动形式，因而高分子含有原子数很多，似乎应有很多的振动形式，因而对应的红外光谱很复杂。但实际上测得的大多数高分子化合对应的红外光谱很复杂。但实际上测得的大多数高分子化合物的红外光谱却是比较简单的。物的红外光谱却是比较简单的。11.8.1 试样的分离和精制试样的分离和精制11.8.4 无机化台物的红外光谱无机化台物的红外光谱11.8.5 红外吸收光谱的解折红外吸收光谱的解折1三种解析谱图的

16、方法三种解析谱图的方法 (1)直接法直接法 (2)否定法否定法 (3)肯定法肯定法2解析谱图前的工作解析谱图前的工作 (1)了解样品来源：了解样品来源：（2）计算不饱和度：）计算不饱和度：U=1+n4+1/2(n3-n1) 分别为分别为1价、价、3价、价、4价元素原子的个数，价元素原子的个数，O、S等等2价元素不计。不饱价元素不计。不饱和度等于或大于和度等于或大于4则考虑苯环。则考虑苯环。 例例 计算计算C9H18O2的不饱和度。的不饱和度。 U=1+n4+1/2(n3-n1)=1+9+1/2（0-18）=13解析红外光谱的步骤解析红外光谱的步骤 (1)检查检查16001450cm-1区域，以

17、确定是脂肪族还是芳香族化合区域，以确定是脂肪族还是芳香族化合物。若在上述范围内有物。若在上述范围内有24个中或强的吸收峰，表示可能存在芳个中或强的吸收峰，表示可能存在芳香环，为取得充分证明，检查香环，为取得充分证明，检查30003100cm-1范围，若有吸收峰范围，若有吸收峰则可确认。若在则可确认。若在16001450cm-1范围内无吸收峰则为脂肪族化合范围内无吸收峰则为脂肪族化合物。物。（2)检查检查18201660cm-1区域，如有强峰则该化合物存在羰基。区域，如有强峰则该化合物存在羰基。（3)根据羰基的吸收频率以及其他吸收峰判断是哪一类羰基化合根据羰基的吸收频率以及其他吸收峰判断是哪一类

18、羰基化合物。物。羧酸：羧酸：C0吸收在吸收在17201680cm-1范围内，范围内，OH吸收在吸收在33002500cm-1，范围内有宽的强峰，它可能掩盖，范围内有宽的强峰，它可能掩盖CH吸收区。吸收区。酰胺：酰胺：C0吸收在吸收在1700一一1630cm-1范围内，范围内，NH吸收在吸收在3500cm-1，有窄或宽的、中等强度的峰。，有窄或宽的、中等强度的峰。酯：酯：CO吸收在吸收在17501715cm-1范围内，在范围内，在1300 1000cm-1范围内存在范围内存在CO吸收，通常有两个峰。吸收，通常有两个峰。醛：醛：CO吸收在吸收在17401685cm-1范围内，在范围内，在2820和

19、和2750cm-1附附近有两个中到弱的近有两个中到弱的C H吸收。吸收。2820cm-1附近的峰常与烷基中附近的峰常与烷基中CH伸缩振动相交盖，伸缩振动相交盖，2750cm-1附近的峰为主要的特征峰。附近的峰为主要的特征峰。酸酐：约在酸酐：约在1810cm-1和和1760cm-1附近有两个附近有两个CO吸收峰。吸收峰。酮：只有酮：只有CO吸收，在吸收，在17251680cm-1范围内无其他特征吸收。范围内无其他特征吸收。 如不存在羰基则按下列步骤：如不存在羰基则按下列步骤： (4)检查其他官能团检查其他官能团 醇和酚：醇和酚：35503200cm-1范围内有宽而强的范围内有宽而强的OH伸缩振动

20、吸收伸缩振动吸收峰。峰。 胺：在胺：在35503060cm-1范围内有一个或两个中等强度的、可能范围内有一个或两个中等强度的、可能是宽的是宽的NH峰。峰。 醚：没有醚：没有OH吸收峰，在吸收峰，在12751200cm-1和和10751020cm-1范范围内各有一个围内各有一个C一一O伸缩振动吸收峰。伸缩振动吸收峰。 烯基：在烯基：在16701640cm-1范围内有一个弱到中等强度的吸收峰范围内有一个弱到中等强度的吸收峰表示存在双健。表示存在双健。 为了确证这为了确证这点，还应检查点，还应检查31003000cm-1范围内有无范围内有无C-H的伸缩振动吸收峰，若有则可确认，另外还要根据的伸缩振动

21、吸收峰，若有则可确认，另外还要根据1000cm-1以以下吸收峰的频率确定烯基的类型。下吸收峰的频率确定烯基的类型。 炔基炔基 ： 在在2150cm-1 附近有一个弱而尖的三健伸缩附近有一个弱而尖的三健伸缩振动吸收峰，在振动吸收峰，在3000cm-1附近有一个附近有一个 伸缩振动吸收峰。伸缩振动吸收峰。氰基：在氰基：在2250cm-1 附近有一个附近有一个I中强尖锐的吸收峰。中强尖锐的吸收峰。硝基：在硝基：在1562及及1350cm-1有两个强吸收峰。有两个强吸收峰。 4解析红外光谱中的一些问题解析红外光谱中的一些问题 (1)对映异构体具有相同的红外光谱，故不能用红外光谱来鉴别这对映异构体具有相

22、同的红外光谱，故不能用红外光谱来鉴别这类异构体。类异构体。 (2)某些吸收峰不存在，可以确信某基团不存在某些吸收峰不存在，可以确信某基团不存在(处于对称位置的处于对称位置的双键或三键伸缩振动往往也不显吸收峰双键或三键伸缩振动往往也不显吸收峰)；相反，吸收峰存在并不；相反，吸收峰存在并不是该基团存在的确证，应考虑杂质的干扰。是该基团存在的确证，应考虑杂质的干扰。 (3)在红外光谱图中的所有吸收峰并不能全部指出其归属，因为在红外光谱图中的所有吸收峰并不能全部指出其归属，因为有些峰是分子作为一个整体的特征吸收，而有些峰则是某些峰的有些峰是分子作为一个整体的特征吸收，而有些峰则是某些峰的倍频或组频，另

23、外还有一些峰是多个基团振动吸收的叠加。倍频或组频，另外还有一些峰是多个基团振动吸收的叠加。 (4)在在4000650cm-1区只显示少数几个宽吸收峰者，大多数为区只显示少数几个宽吸收峰者，大多数为无机化合物的谱图。无机化合物的谱图。 (5)在在3350cm-1和和1640cm-1处出现的吸收峰，很可能是样品中处出现的吸收峰，很可能是样品中水分子引起的。水分子引起的。 (6)红外光谱不能区分同种高分子化合物。红外光谱不能区分同种高分子化合物。 (7)谱图中有些弱峰、肩峰的存在往往可对研究结构提供线索。谱图中有些弱峰、肩峰的存在往往可对研究结构提供线索。 (8)峰的强度对确定结构也是有用的信息。有

24、时注意分子中两个峰的强度对确定结构也是有用的信息。有时注意分子中两个特征峰相对强度的变化能为确认复杂基团的存在提供线索。特征峰相对强度的变化能为确认复杂基团的存在提供线索。例例 某未知物的分子式为某未知物的分子式为C8H8O，其红外谱图如下，试推，其红外谱图如下，试推测其结构测其结构=1+11+1/2（0-12）=611.10 红外光谱仪和样品制备方法红外光谱仪和样品制备方法11.10.1 红外光谱仪简介（色散型红外光谱仪和红外光谱仪简介（色散型红外光谱仪和Fourier变换红变换红外光谱仪外光谱仪Fourier transform infrared spectrophotometer, FT

25、IR）11.10.2 仪器的性能指标仪器的性能指标（1）光谱分辨能力）光谱分辨能力 （2）波长（波数）准确度）波长（波数）准确度 （3）杂散辐射）杂散辐射 （4）其他性能）其他性能11.10.3 样品的制备样品的制备1 气体样品气体样品2 液体样品液体样品纯液体：滴纯液体：滴12滴样品夹在两片磨得很平的盐片间形成薄滴样品夹在两片磨得很平的盐片间形成薄膜进行直接测定，样品的厚度一般在膜进行直接测定，样品的厚度一般在0.010.1mm之间。之间。溶液：溶液：3 固体样品固体样品（1) KBr压片法压片法（2）糊状法）糊状法（3）薄膜法）薄膜法（4）衰减全反射法）衰减全反射法11.9 拉曼光谱简介拉

26、曼光谱简介11.9.1 拉曼光谱的原理拉曼光谱的原理 1拉曼散射拉曼散射 当光照射物质时，除产生波长不发生变化的散射光当光照射物质时，除产生波长不发生变化的散射光(Rayleigh scattering)之外，还产生波长发生变化的散射光，这种散射称之外，还产生波长发生变化的散射光，这种散射称为拉曼散射为拉曼散射(Raman scattering)，拉曼散射的概率很小，仅占，拉曼散射的概率很小，仅占整个散射光强度的千分之一以下。整个散射光强度的千分之一以下。 2拉曼散射的产生拉曼散射的产生 拉曼散射是分子对光子的一种非弹性散射效应。当用一定频拉曼散射是分子对光子的一种非弹性散射效应。当用一定频率

27、的光照射分子时，大部分散射光的频率和照射光的频率相等，率的光照射分子时，大部分散射光的频率和照射光的频率相等，只是光子的运动方向故变，这种散射是分子对光子的一种弹性只是光子的运动方向故变，这种散射是分子对光子的一种弹性散射，即分子与光子的碰撞为弹性碰撞，故无能量交散射，即分子与光子的碰撞为弹性碰撞，故无能量交换，该散射即是上面介绍的换，该散射即是上面介绍的Rayleigh scattering散射。散射。 11.10.4 标准红外光谱图的应用标准红外光谱图的应用 11.7 红外光谱定量分析红外光谱定量分析11.8 红外光谱新进展红外光谱新进展另一部分散射光是分子与光子发生非弹性碰撞，光子除运动另一部分散射光是分子与光子发生非弹性碰撞，光子除运动方向改变外还有能量交换，因而改变了散射光的频率，散射方向改变外还有能量交换，因而改变了散射光的频率，散射光的频率光的频率v与照射光频率与照射光频率vo相差相差v1。 vv0 + v1v也称为拉曼频率，随照射光频率而变化；也称为拉曼频率，随照射光频率而变化；v1称为拉曼位移，称为拉曼位移，不随照射光频