氧化还原反应与电化学

1、 第一章第一章氧化还原反应与电化氧化还原反应与电化学学袁青云、陈柳青袁青云、陈柳青 1. 氧化还原及氧化数的基本概念；氧氧化还原及氧化数的基本概念；氧化还原反应方程式的配平；化还原反应方程式的配平； 2.电极的种类及表示方法；电极反应电极的种类及表示方法；电极反应方程式的书写；方程式的书写； 3.原电池及电解池的表示方法；原电原电池及电解池的表示方法；原电池及电解池中电极符号；电池反应的书池及电解池中电极符号；电池反应的书写方法；写方法； 4.电解过程法拉第定律，电流效率及电解过程法拉第定律，电流效率及有关计算；有关计算； 主要内容主要内容 5.电极电势及标准电极电势的概念及电极电势及标准电极

2、电势的概念及影响因素；影响因素； 6.氧化剂、还原剂强弱的判断；氧化氧化剂、还原剂强弱的判断；氧化还原反应方向的判断；还原反应方向的判断； 7. 电解与电镀过程的基本概念，电解电解与电镀过程的基本概念，电解过程析出物质的顺序；过程析出物质的顺序； 8. 一些常见化学电源一些常见化学电源 9. 金属电化学腐蚀的原理及基本防腐金属电化学腐蚀的原理及基本防腐方法。方法。一、氧化还原反应一、氧化还原反应1.氧化与还原氧化与还原 氧化氧化本来是指物质与氧化合，本来是指物质与氧化合，还原还原是是指从氧化物中去掉氧恢复到未被氧化前指从氧化物中去掉氧恢复到未被氧化前的状态的反应。的状态的反应。 任何一个氧化还

3、原反应都可看作是两任何一个氧化还原反应都可看作是两个半反应之和。例如，铜的氧化反应可个半反应之和。例如，铜的氧化反应可以看成是下面两个半反应的结果：以看成是下面两个半反应的结果：Cu(s)-2e- =Cu2+ O2(g)+2e- =O2-2. 氧化还原电对氧化还原电对 我们把一个还原型物种我们把一个还原型物种(电子给体电子给体)和和一个氧化型物种一个氧化型物种(电子受体电子受体)称为氧化还称为氧化还原电对：原电对： 在书写半反应时，要把电对的氧化型在书写半反应时，要把电对的氧化型物种写在左边，还原型物种写在右边。物种写在左边，还原型物种写在右边。氧化型氧化型+ ze- 还原型还原型 3. 元素

4、的氧化数元素的氧化数 指某元素一个原子的荷电数，这种荷指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个化学键中的电子指定电数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。给电负性更大的原子而求得。确定氧化数的一般原则是：确定氧化数的一般原则是： a. 任何形态的单质中元素的氧化数等任何形态的单质中元素的氧化数等于零。于零。 b. 多原子分子中，所有元素的氧化数多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零。之和等于零。 c. 单原子离子的氧化数等于它所带的单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。多原子离子中所有元素的氧化电荷数。多原子离子中所有元素的氧化数之和等于该离子所带的电荷数。数之和等

5、于该离子所带的电荷数。 d. 在共价化合物中，可按照元素电负在共价化合物中，可按照元素电负性的大小，把共用电子对归属于电负性性的大小，把共用电子对归属于电负性较大的那个原子，然后再由各原子的电较大的那个原子，然后再由各原子的电荷数确定它们的氧化数。荷数确定它们的氧化数。 e. 氢在化合物中的氧化数一般为氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化物中，氢的氧化数为但在金属氢化物中，氢的氧化数为-1。氧在化合物中的氧在化合物中的 氧化数一般为氧化数一般为-2，但在，但在过氧化物为过氧化物为-1, 在超氧化物中为在超氧化物中为-1/2。 f. 氟在化合物中的氧化数皆为氟在化合物中的氧化数皆为-1

6、。 注意：注意：HOF SeOF6 CrO5 OsO44. 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平氧化还原反应氧化还原方程式的配平 以高锰酸钾和氯化钠在硫酸溶液中的以高锰酸钾和氯化钠在硫酸溶液中的反应为例，说明用氧化数法配平氧化还反应为例，说明用氧化数法配平氧化还原反应方程式的具体步骤。原反应方程式的具体步骤。 a. 根据实验确定反应物和产物的化学根据实验确定反应物和产物的化学式：式：KMnO4+ NaCl + H2SO4 Cl2 +MnSO4+K2SO4+Na2SO4 + H2O b.找出氧化数升高及降低的元素。锰找出氧化数升高及降低的元素。锰的氧化数降低的氧化数降低5；氯的氧化数升高；氯

7、的氧化数升高1，氯，氯气以双原子分子的形式存在，气以双原子分子的形式存在，NaCl的化的化学计量数至少应为学计量数至少应为2；氧化还原反应氧化还原方程式的配平KMnO4+NaCl+H2SO4Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4 氧化数降低氧化数降低5氧化数升高氧化数升高2+H2O c. 计算氧化数降低与升高的最小公倍计算氧化数降低与升高的最小公倍数，上述反应式中数，上述反应式中5和和2的最小公倍数的最小公倍数为为10，可知高锰酸钾的系数为，可知高锰酸钾的系数为2，而氯，而氯气的系数为气的系数为5，氯化钠的系数为，氯化钠的系数为10:氧化还原反应氧化还原方程式的配平KMnO4+NaCl+

8、H2SO4Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4氧化数降低氧化数降低52氧化数升高氧化数升高25+H2O d. 配平反应前后氧化数没有变化的原配平反应前后氧化数没有变化的原子数。子数。 e. 最后核对氧原子数。该等式两边最后核对氧原子数。该等式两边的氧原子数相等，说明方程式已配平。的氧原子数相等，说明方程式已配平。 氧化还原反应氧化还原方程式的配平2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 =5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O 在硫酸铜溶液中放入一片锌，将发在硫酸铜溶液中放入一片锌，将发生下列氧化还原反应：生下列氧化还原反应： 这个反应同时有热量放出，这是化这个反

9、应同时有热量放出，这是化学能转变为热能的结果。这一反应也学能转变为热能的结果。这一反应也可在图可在图1所示的装置中进行。所示的装置中进行。 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu3、如何得到持续稳定的电流？、如何得到持续稳定的电流？为何引入盐桥？为何引入盐桥？图图1 铜锌原电池铜锌原电池KCl(aq)1. 原电池的表示方法原电池的表示方法 原电池由两个半电池组成，在上述铜原电池由两个半电池组成，在上述铜锌原电池中，烧杯锌原电池中，烧杯中的锌和锌盐溶液中的锌和锌盐溶液组成一个半电池，烧杯组成一个半电池，烧杯 中的铜和铜盐中的铜和铜盐溶液组成另一个半电池，两个半电池用溶液组成另一个半电池，两个

10、半电池用盐桥连接。为了方便，在电化学中通常盐桥连接。为了方便，在电化学中通常表示为：表示为： Cu)L/mol1 (CuSO)L/mol1 (ZnSOZn44a.负极在左，正极在右；负极在左，正极在右；原电池和电极原电池的表示方法b. 单垂线单垂线“”表示界面；表示界面；c. 双垂线双垂线“?”表示盐桥；表示盐桥；e. 标注所有影响电极电势（电动势）的标注所有影响电极电势（电动势）的因素，如物质状态，电解质浓度等。因素，如物质状态，电解质浓度等。d. 标注温度和压力；标注温度和压力；原电池的表示的一般方法为：原电池的表示的一般方法为：2. 电极及电极种类电极及电极种类 原电池总是由两个半电池组

11、成，半原电池总是由两个半电池组成，半电池又可称为电池又可称为电极电极。常见电极可分。常见电极可分为三大类：为三大类：原电池和电极电极及电极种类 第一类电极：第一类电极：原电池和电极电极及电极种类金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极汞齐电极汞齐电极 第二类又称难溶盐电极：第二类又称难溶盐电极：原电池和电极电极及电极种类第三类又称氧化第三类又称氧化-还原电极：还原电极：原电池和电极电极及电极种类四、电极电势及其应用四、电极电势及其应用电流方向电流方向锌锌电极电极电势较电极电极电势较低低铜铜电极电极电势较电极电极电势较高高 (Cu2+/Cu) (Z

12、n2+/Zn) 1. 电极电势电极电势 原电池中有电流，表明原电池有电位差原电池中有电流，表明原电池有电位差(即电池电动势即电池电动势)构成两电极的电位不等构成两电极的电位不等(电电极电势之差极电势之差)：E = (+) (-) = (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn)原电池电动势原电池电动势等于两电极的电极电势等于两电极的电极电势之差：之差：E = (+) (-)= (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) 当电极反应中所涉及的物质处当电极反应中所涉及的物质处于于标准态标准态时时(各物质的浓度为各物质的浓度为1个单个单位，气体的压力为位，气体的压力为1标准压力，固体标准压力，固体为纯态为纯态

13、)，此时电极电势为，此时电极电势为“标准电标准电极电势极电势”( ) 单个电极的电势值的绝对值单个电极的电势值的绝对值无法测得。如果能测得，必须有无法测得。如果能测得，必须有电子得失，此时电极性质发生了电子得失，此时电极性质发生了变化不是原来的电极。变化不是原来的电极。 但在实际中，只要测得各个但在实际中，只要测得各个电极对于同一电极对于同一基准电势基准电势的相对值，的相对值，就可以计算出任意两个电极所组就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。成的电池的电动势。2. 标准氢电极标准氢电极 标准氢电极标准氢电极规定：氢气压力为规定：氢气压力为1标准压力、溶液中标准压力、溶液中H+活度为活度

14、为1时的氢时的氢电极。电极。Pt|H2(p )|a(H+)=1 规定标准氢电极的电极电势为零。规定标准氢电极的电极电势为零。电极反应电极反应 2H+ + 2e- = H2 3. 标准电极电势标准电极电势 规定规定：将标准氢电极作为负极，待测：将标准氢电极作为负极，待测电极为正极，组成电池电极为正极，组成电池.Pt|H2(p )|a(H+)=1| |待测电极待测电极此电池的电动势即为此电池的电动势即为待测电极的电极电势待测电极的电极电势。 标准电极电势标准电极电势：待测电极中各反应组待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的电极电势。分均处于各自的标准态时的电极电势。E = (Cu2+/Cu)

15、- H+/H2)= +0.340 V (Cu2+/Cu) = 0.340 V标准电极电势表标准电极电势表二类标准电极二类标准电极氢电极使用不方便，用有确定电极势的甘汞电极作二级标准电极。Cl-(aCl-)|Hg2Cl2|HgHg2Cl2 + 2e 2Hg+2Cl-0.1 mol/L 0.337V 1.0 mol/L 0.2801VSat. 0.2412V4. 4. 外因对电极电势的影响外因对电极电势的影响( (物质浓度物质浓度的影响的影响) ) = +nFRTln氧化型氧化型还原型还原型当当T298.15 K时时 (25oC) = +n0.0592lg氧化型氧化型还原型还原型能斯特方程能斯特方

16、程 :实验实验1 1电解电解CuCl2溶液溶液阴极：阴极：Cu2+ + 2e- =Cu阳极：阳极：2Cl- - 2e- =Cl2CuCl2 = Cu + Cl2电解五、电解及其原理五、电解及其原理溶液中存在的离子溶液中存在的离子CuCl2 = Cu2+ + 2Cl-H2O H+ + OH-离子的迁移离子的迁移Cu2+、H+ 阴极阴极Cl-、OH- 阳极阳极离子的放电顺序离子的放电顺序：阴极：阴极：Cu2+ H+阳极：阳极： Cl- OH-2 2电解电解H2SO4溶液溶液阴极：阴极：阳极：阳极：4OH- - 4e- = O2 + 2H2O2H+ +2e- = H24H+ +4e- = 2H24离

17、子的迁移 H+ 阴极阴极SO42-、OH- 阳极阳极电极方程式电极方程式离子的放电顺序：离子的放电顺序：阴极：H+阳极：阳极： OH- SO42- 3 3电解电解NaOH溶液溶液阴极阴极：阳极：阳极：4OH- - 4e- = O2 + 2H2O4H+ +4e- = 2H2离子的迁移离子的迁移 Na+、H+ 阴极阴极OH- 阳极阳极电极方程式离子的放电顺序：离子的放电顺序：阴极：阴极： H+ Na+ 阳极： OH-阴极： Cu2+ H+ Na+阳极： Cl- OH- SO42-阴极：Ag+ Cu2+ H+ Fe2+ Zn2+ 阳极：S2- SO32- I- Br- Cl- OH- 族价含氧酸根

18、F-H2O Al3+ Mg2+ Na+ 用惰性电极电解下列物质一段时间后，加入何用惰性电极电解下列物质一段时间后，加入何种物质可使电解液恢复到电解以前的状态？种物质可使电解液恢复到电解以前的状态？电解质溶液电解质溶液加入的物质加入的物质H2SO4Na2SO4CuSO4CuCl2NaClH2OH2OCuOCuCl2HCl： 用用Pt电极电解电极电解H2SO4、NaOH、Na2SO4等溶等溶液时，实际的结果就是电解水，请问在这些实验液时，实际的结果就是电解水，请问在这些实验中加入上述电解质的原因。中加入上述电解质的原因。4 4用用Pt电极电解加有石蕊的电极电解加有石蕊的Na2SO4溶液溶液阴极：

19、溶液变色阳极： 溶液变色pH pH 显色电解电解Na2SO4溶液溶液电解水Na2SO4浓度增大 总结用惰性电极电解下列电解质的过程中，极区总结用惰性电极电解下列电解质的过程中，极区溶液溶液pH、溶液、溶液pH的变化规律的变化规律H2SO42H2O = 2H2 + O2通电通电NaOH2H2O = 2H2 + O2通电通电CuSO42Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+通电通电AgNO34Ag+ + 2H2O = 4Ag + O2 + 4H+通电通电NaCl 2Cl- + 2H2O = Cl2 + H2 + 2OH-通电通电KBr 2Br- + 2H2O = Br2 + H2

20、 + 2OH-通电通电CuCl2 Cu2+ + 2Cl- = Cu + Cl2通电通电用用Cu作阳极、作阳极、C作阴极，电解硫酸溶液作阴极，电解硫酸溶液阴极：阳极：阳极：Cu - 2e- = Cu2+2H+ + 2e- = H2总方程式：总方程式：Cu + 2H+ = Cu2+ + H2通电电镀池的构造电镀池的构造精炼铜的基本原理精炼铜的基本原理+隔膜法电解槽石墨铁网隔膜NaCl饱和溶液氯碱工业的生产工艺流程 如果一种元素有几种氧化态，就可形成如果一种元素有几种氧化态，就可形成多种氧化还原电对。如铁有多种氧化还原电对。如铁有0，+2，+3和和+6等氧化态，因此就有下列几种电对及相应的等氧化态，

21、因此就有下列几种电对及相应的标准电极电势：标准电极电势：六六. 元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用半反应半反应 把同种元素不同氧化态间的标准电把同种元素不同氧化态间的标准电极电势按照由高到低的顺序排成图解：极电势按照由高到低的顺序排成图解： 这种表示一种元素各种氧化态之间标这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势关系的图解叫做元素电势图，准电极电势关系的图解叫做元素电势图，又称拉蒂默又称拉蒂默(Latimer)图。图。FeFeO42-Fe3+2.20V0.771VFe2+-0.447V0.037V 以锰在酸性以锰在酸性(pH0)和碱性和碱性(pH14)介介质中的电势图为例：

22、质中的电势图为例： (1) 判断氧化剂的强弱判断氧化剂的强弱酸性溶液酸性溶液1.679V1.507V1.224VMnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.558V2.24V0.907V1.541VMn-1.185V 碱性溶液碱性溶液-0.045VMnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)20.558V0.60V-0.2V0.15V0.595VMn-1.55V 电极电势越低，低价态的物质电极电势越低，低价态的物质越容易被氧化；电极电势越高，高越容易被氧化；电极电势越高，高价态的物质越容易被还原。价态的物质越容易被还原。 (2) 判断是否发生歧化反应判断是否发生歧化反应 歧化

23、反应是指元素本身发生氧化还原歧化反应是指元素本身发生氧化还原反应。根据元素电势图可判断能否发生反应。根据元素电势图可判断能否发生歧化反应，一般来说，对于：歧化反应，一般来说，对于：左左右右即能发生歧化反应。即能发生歧化反应。 0左左 0右右ABC 右右 左左 例如根据锰的电势图可以判断，在酸例如根据锰的电势图可以判断，在酸性溶液中性溶液中MnO4 2-可以发生歧化反应：可以发生歧化反应： 在碱性溶液中在碱性溶液中Mn(OH)3可发生歧化可发生歧化反应：反应：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O2Mn(OH)3 = Mn(OH)2+MnO2+2H2O (3) 从相邻电对的电极

24、电势求另一电从相邻电对的电极电势求另一电对的电极电势：对的电极电势：例如，在碱性溶液中溴的电极电势：例如，在碱性溶液中溴的电极电势：0.54V0.45V1.066VBrO3-BrO-Br2Br-？电对电对BrO3-/Br-的半反应：的半反应：BrO3-+3H2O 6e- Br-+ 6OH- (BrO3-/Br-)=(40.54)+(10.45)+(11.066)6V 0.61V1. 电解池电解池七、电解及电镀七、电解及电镀负极：负极：Cu22e = Cu，发生还原反应，为阴极；发生还原反应，为阴极；正极：正极：4OH4e = 2H2OO2，发生氧化反应，为阳极。发生氧化反应，为阳极。 2. 电

25、解过程法拉第定律电解过程法拉第定律（1）电极上发生化学变化的物质的量与）电极上发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比通入的电量成正比;（2）若几个电解池）若几个电解池串联串联, 各电解池发生反应的物质的量相同。各电解池发生反应的物质的量相同。即：即：QnzF法拉第常数法拉第常数F：一摩尔电子所带电量的：一摩尔电子所带电量的绝对值绝对值(约约96500Cmol1) 指电解过程中析出一定数量的某物质指电解过程中析出一定数量的某物质理论所需电量（电流）与实际消耗电量理论所需电量（电流）与实际消耗电量（电流）之比。（电流）之比。 3. 电流效率（电能效率）电流效率（电能效率）4.电镀电镀 电镀是电解

26、的实际应用的一种，电镀电镀是电解的实际应用的一种，电镀的典型应用主要有以下几种：的典型应用主要有以下几种：金属的电镀：防腐及增加机械强度等；金属的电镀：防腐及增加机械强度等；铝及其合金的电化学氧化及表面着色；铝及其合金的电化学氧化及表面着色；塑料电镀塑料电镀 五、金属的电化学腐蚀与防腐五、金属的电化学腐蚀与防腐 金属表面与周围介质发生化学及电化金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭受破坏，叫做金属腐蚀。金学作用而遭受破坏，叫做金属腐蚀。金属表面与介质如气体或非电解质液体等属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学什用因发生化学什用 而引起的腐蚀，叫做化而引起的腐蚀，叫做化学腐蚀，化学腐蚀

27、作用进行时没有电流学腐蚀，化学腐蚀作用进行时没有电流产生。金属表面与介质如潮湿空气、电产生。金属表面与介质如潮湿空气、电解质溶液等因发生电化学作用而引起的解质溶液等因发生电化学作用而引起的腐蚀，叫做电化学腐蚀，叫做电化学 腐蚀。腐蚀。1.金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀2. 电化学腐蚀产生原因电化学腐蚀产生原因 当两种金属或者两种不同的金属制成当两种金属或者两种不同的金属制成的物体相接触，同时又与其他介质的物体相接触，同时又与其他介质(如潮如潮湿空气、其他潮湿气体、水或电解质溶湿空气、其他潮湿气体、水或电解质溶液等液等)相接触时，就形成了一个原电池，相接触时，就形成了一个原电池，进行原电池的电

28、化学作用。进行原电池的电化学作用。3. 析氢腐蚀与吸氧腐蚀析氢腐蚀与吸氧腐蚀阳极上阳极上Fe发生氧化作用：发生氧化作用： 阴极发生的反应可能是氢离子被还原阴极发生的反应可能是氢离子被还原成成H2析出：析出：阴极发生该种反应称为阴极发生该种反应称为析氢腐蚀析氢腐蚀。Fe 2e- = Fe2+2H+ +2e- = H2(g) 另一种反应可能是大气中的氧气在阴另一种反应可能是大气中的氧气在阴极上取得电子，在电极上发生还原反应：极上取得电子，在电极上发生还原反应：阴极发生该种反应称为阴极发生该种反应称为吸氧腐蚀吸氧腐蚀。 由于氧气的电极电势比氢气更正，说由于氧气的电极电势比氢气更正，说明有氧气存在时腐

29、蚀更严重。明有氧气存在时腐蚀更严重。O2(g)+4H+(aq)+4e- = 2H2O(l) Fe2与溶液中的与溶液中的OH结合，生成氢氧结合，生成氢氧化亚铁化亚铁Fe(OH)2，然后又和潮湿空气中，然后又和潮湿空气中水分和水分和 氧发生作用，最后生成铁锈：氧发生作用，最后生成铁锈： 金属的电化学腐蚀，实际上是形成了金属的电化学腐蚀，实际上是形成了许多微电池，它和前面所述的原电池，许多微电池，它和前面所述的原电池，并没有本质上的区别。并没有本质上的区别。4Fe(OH)2+2H2O+O2 = 4Fe(OH)34. 金属的防腐金属的防腐常用的有下列几种方法：常用的有下列几种方法： 非金属保护层非金属保护层 金属保护层金属保护层 阳极保护层阳极保护层 阴极保护层阴极保护层电化学保护电化学保护保护器保护保护器保护 阴极电保护阴极电保护 阳极电保护阳极电保护加缓蚀剂保护加缓蚀剂保护1、一次电池、一次电池普通锌锰电池普通锌锰电池锌筒锌筒石墨棒石墨棒MnO2和和C普通锌普通锌- -锰干电池的结构锰干电池的结构NH4Cl、ZnCl2 和和 H2O等等负极负极正极正极电池反应：电池反应：（Zn）：）：Zn = Zn 2+ + 2e- （MnO2和和C）：）：MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e- = Mn2O3(s)+2NH3+H2OZn+MnO2