材料分析化学课件第三章8-中科大版课件

1、3-4 电子能谱电子能谱(Photoelectron spectroscopy PES）一、电子能谱概论一、电子能谱概论二、电子能谱分析相关概念二、电子能谱分析相关概念三、电子能谱仪器三、电子能谱仪器四、四、XPS定性分析定性分析五、五、XPS定量分析定量分析六、六、XPS分析样品处理分析样品处理三、电子能谱分析仪器3电子能量分析器电子能量分析器 电子能量分析器是测量电子能量分布的装电子能量分析器是测量电子能量分布的装置，其作用是探测样品发射出来的不同能量置，其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。原理上，两大类电子的相对强度。原理上，两大类 空间色散型和减速电位型空间色散型和减速电

2、位型 空间色散型又分为磁场式和静电场式两种，空间色散型又分为磁场式和静电场式两种，目前商品仪器绝大多数都采用静电场式电子目前商品仪器绝大多数都采用静电场式电子能量分析器。能量分析器。 分析器必须在高真空条件下工作，一般压分析器必须在高真空条件下工作，一般压力应低于力应低于1.3310-3 Pa，减少电子碰撞的，减少电子碰撞的几率。此外，被分析的低能电子易受杂散几率。此外，被分析的低能电子易受杂散磁场磁场(包括地磁场包括地磁场)的影响而偏离原来轨道，的影响而偏离原来轨道，整个分析器都必须用导磁率高的金属材料整个分析器都必须用导磁率高的金属材料屏蔽。屏蔽。 对于静电色散型谱仪，杂散磁场一对于静电色

3、散型谱仪，杂散磁场一般要求小于般要求小于110-8 T。 静电式分析器有多种几何结构形式，应用静电式分析器有多种几何结构形式，应用最广的是半球形分析器和筒镜分析器。最广的是半球形分析器和筒镜分析器。(1)半球形分析器半球形分析器 半球形分析器是由两个同心半球面组成，半球形分析器是由两个同心半球面组成，如下图所示。外球面加负电位，内球面加如下图所示。外球面加负电位，内球面加正电位。同心球面空隙中的电场，使进人正电位。同心球面空隙中的电场，使进人分析器的电子按其能量大小分析器的电子按其能量大小“色散色散”开，开，而将能量为某一定值的电子聚焦到出口狭而将能量为某一定值的电子聚焦到出口狭缝。改变分析器

4、内、外两球面的电位差，缝。改变分析器内、外两球面的电位差，就能使不同能量的电子依次通过分析器。就能使不同能量的电子依次通过分析器。半球形分析器示意图(2)筒镜分析器 筒镜形电子能量分析器(CMA, Cylindrical Mirror Analyzer)，由两个同轴圆筒组成。样品和探测器沿着两个圆筒的公共轴线放置，空心内筒的圆周上开有入口和出日狭缝，其几何形状如下图所示。 外筒加负电压，内筒接地。内外筒之间有一个轴对称的静电场。筒镜分析器示意图通过筒镜分析器的电子的能量由下式决定：通过筒镜分析器的电子的能量由下式决定： Ek=eV / 2ln(r2/r1) 式中，式中，Ek为通过分析器的电子动

5、能，为通过分析器的电子动能，e为电为电子电荷，子电荷，V为加在内外筒之间的电压，为加在内外筒之间的电压，r2为为外筒半径，外筒半径，r1为内筒半径为内筒半径 筒镜分析器灵敏度较高筒镜分析器灵敏度较高(Auger多采用多采用)，而，而分辨率相对不足分辨率相对不足(采用多级串联采用多级串联)4检测器检测器 原子和分子的光电离截面都不大，在原子和分子的光电离截面都不大，在XPS分析中所能检测到的光电子流非常弱，一分析中所能检测到的光电子流非常弱，一般在般在10-13 10 -19 A(相当于每秒钟有一到一相当于每秒钟有一到一百万个电子通过百万个电子通过)。要接收这样弱的信号必。要接收这样弱的信号必须

6、采用脉冲记数的方法，即用电子倍增器须采用脉冲记数的方法，即用电子倍增器来检测电子数目。目前商品谱仪所用的检来检测电子数目。目前商品谱仪所用的检测器主要有两种类型：单通道电子倍增器测器主要有两种类型：单通道电子倍增器和多通道检测器。和多通道检测器。 (1)单通道电子倍增器单通道电子倍增器 单通道电子倍增器有管式和平行板式两单通道电子倍增器有管式和平行板式两种，由高铅玻璃种，由高铅玻璃(钛酸钡系陶瓷钛酸钡系陶瓷)或半导体层或半导体层(如如Si)和二次发射层和二次发射层(如如A12O3)等组成。其等组成。其原理是：当具有一定动能的电子打到内壁原理是：当具有一定动能的电子打到内壁表面表面(二次电子发射

7、层二次电子发射层)后，每个入射电子打后，每个入射电子打出若干个二次电子，这些二次电子沿内壁出若干个二次电子，这些二次电子沿内壁电场加速，又打到对面的内壁上，产生更电场加速，又打到对面的内壁上，产生更多的二次电子，如此反复倍增，最后在倍多的二次电子，如此反复倍增，最后在倍增器的末端形成一个脉冲信号输出。增器的末端形成一个脉冲信号输出。单通道电子倍增示意图单通道电子倍增示意图(2). 多通道检测器多通道检测器 多通道检测器是由多个微型单通道电子多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器，或多阵列检测器。测器，也称位

8、敏检测器，或多阵列检测器。 多通道检测器提到收集数据的效率，可多通道检测器提到收集数据的效率，可以大大提高仪器的灵敏度。以大大提高仪器的灵敏度。5. 谱仪灵敏度和分辨率谱仪灵敏度和分辨率 谱仪性能：灵敏度、分辨率、稳定性和谱仪性能：灵敏度、分辨率、稳定性和使用范围使用范围 谱仪的分辨率由下述因素决定：激发射线谱仪的分辨率由下述因素决定：激发射线的固有宽度、发射光电子的能级本征宽度的固有宽度、发射光电子的能级本征宽度和电子能量分析器的分辨能力。和电子能量分析器的分辨能力。 绝对分辨率：指光电子谱峰的半峰宽，一绝对分辨率：指光电子谱峰的半峰宽，一般在般在0.x 1.x eV 之间。之间。 灵敏度：

9、灵敏度即谱峰的强度，通常用每灵敏度：灵敏度即谱峰的强度，通常用每秒的脉冲数来表示秒的脉冲数来表示 绝对灵敏度是指绝对灵敏度是指XPS方法的最小检测量，方法的最小检测量， 可达可达10-18g左右左右 相对灵敏度指相对灵敏度指XPS方法的最低检测浓度，方法的最低检测浓度，即从多组分样品中检测出某种元素的最小即从多组分样品中检测出某种元素的最小比例，以百分浓度比例，以百分浓度()或或ppm表示，如果不表示，如果不经浓缩、富集等方法，目前只能达到千分经浓缩、富集等方法，目前只能达到千分之一左右。之一左右。 谱仪的稳定性是指谱峰位置的重现性及半谱仪的稳定性是指谱峰位置的重现性及半峰宽和峰面积的重现性。

10、为了得到正确的峰宽和峰面积的重现性。为了得到正确的分析结果，要求峰位置的稳定性达到十分分析结果，要求峰位置的稳定性达到十分之一电子伏以上。之一电子伏以上。 谱仪的各种性能相互制约谱仪的各种性能相互制约灵敏度和分辨率的关系灵敏度和分辨率的关系四、XPS定性分析1. XPS qualitative analysis 物质元素组成的鉴定、特别是表面、界面的元素组成及化学状态(成分、价状态、结构) 绝对灵敏度高，10-18 g，相对灵敏度较低 0.1% (How about to trace elements?) 2. 定性基础定性基础: 周期表中每一种元素的原子结构互不相周期表中每一种元素的原子结构

11、互不相同，原子内层能级上电子的结合能是元素同，原子内层能级上电子的结合能是元素特性的反映，具有标识性，可以作为元素特性的反映，具有标识性，可以作为元素分析的分析的“指纹指纹”。而化学位移是。而化学位移是XPS用作用作结构分析的根据，但大多数元素的化学位结构分析的根据，但大多数元素的化学位移幅度都比较小，一般只有几电子伏，最移幅度都比较小，一般只有几电子伏，最大也只有十几电子伏，再加上样品荷电效大也只有十几电子伏，再加上样品荷电效应的影响、伴峰的干扰等，这就给化学位应的影响、伴峰的干扰等，这就给化学位移的正确判断和解释带来了困难。因此，移的正确判断和解释带来了困难。因此，准确地标识谱图是获得原子

12、、分子的电子准确地标识谱图是获得原子、分子的电子结构信息的前提和基础。结构信息的前提和基础。 结合能：结合能：原子原子(或分子或分子)相互结合成固体后，相互结合成固体后，外层电子轨道相互重叠形成能带，但内层外层电子轨道相互重叠形成能带，但内层电子能级基本保持原子的状态不变。电子能级基本保持原子的状态不变。XPS定性分析的依据是：在分子或固体中原子定性分析的依据是：在分子或固体中原子的内层电的内层电 子能级仍基本保持原子的特性，子能级仍基本保持原子的特性，我们可以利用每个元素的特征电子结合能我们可以利用每个元素的特征电子结合能来对元素进行标识。来对元素进行标识。 化学位移：化学位移：结合能数值随

13、化学环境变化，结合能数值随化学环境变化，用作价态状态、结构分析的依据。用作价态状态、结构分析的依据。第二周期元素第二周期元素1s电子电子XPS谱图谱图部分元素部分元素1s 的的XPS电子结合能位置：电子结合能位置： 每一种元素的原子结构互不相同，原子内层每一种元素的原子结构互不相同，原子内层能级上电子的结合能是元素特性的反映；具能级上电子的结合能是元素特性的反映；具有标识性，可以作为元素分析的有标识性，可以作为元素分析的“指纹指纹”。 (可查可查XPS 或或Auger电子能谱手册，自由原电子能谱手册，自由原子以真空能级作为参考能级，固体以子以真空能级作为参考能级，固体以Fermi能级作为参考能

14、级能级作为参考能级) 当原子的化学环境发生变化时，可以引起内当原子的化学环境发生变化时，可以引起内层电子结合能的位移层电子结合能的位移(电荷对原子体系的微电荷对原子体系的微扰扰)。 精确测定元素内层电子结合能是鉴定元素精确测定元素内层电子结合能是鉴定元素组成与化学状态的主要方法。但是在实际组成与化学状态的主要方法。但是在实际样品分析时，经常遇到低含量元素的主峰样品分析时，经常遇到低含量元素的主峰(最强峰最强峰)与高含量元素的较强峰与高含量元素的较强峰(或弱峰或弱峰)的的位置相近位置相近(或相同或相同)而导致峰重叠的状况，使而导致峰重叠的状况，使含量低的组分鉴定较为困难。如含量低的组分鉴定较为困

15、难。如Pt 4f/Al 2p；Ru 3d/C 1s；Sb 3d/O 1s等。等。 在这种情况下，仅仅依据结合能数值难以在这种情况下，仅仅依据结合能数值难以作出正确的鉴别，需要其它辅助方法进行作出正确的鉴别，需要其它辅助方法进行分析。分析。 利用自旋利用自旋-轨道双线间距和相对强度比在多轨道双线间距和相对强度比在多元素分析，特别是微量元素鉴定时常用。元素分析，特别是微量元素鉴定时常用。微量元素的主峰与主元素（或其它元素）微量元素的主峰与主元素（或其它元素）位置相近（重叠），可以利用随化学位移位置相近（重叠），可以利用随化学位移变化小的自旋轨道偶合双线间距进行辨变化小的自旋轨道偶合双线间距进行辨别

16、；别； Auger谱线对化学位移更加敏感，经常被谱线对化学位移更加敏感，经常被用来分析元素的化学状态用来分析元素的化学状态 利用伴峰进行辅助定性利用伴峰进行辅助定性 原子中主峰双重线能量间距原子中主峰双重线能量间距(eV) 3.定性步骤：定性步骤：全扫描：全扫描： 01100 eV范围全扫描，鉴定范围全扫描，鉴定样品中存在的元素；样品中存在的元素；窄扫描：在了解元素组成的基础上，对特窄扫描：在了解元素组成的基础上，对特定范围进行扫描，精确测定谱峰的位置和定范围进行扫描，精确测定谱峰的位置和形状（化学状态确定、定量）；形状（化学状态确定、定量）；在在XPS谱中，谱中，C1s,O1s,C(KLL)

17、,O(KLL)的谱峰一般最明显，可首先鉴别；的谱峰一般最明显，可首先鉴别；确定最强、较强的光电子峰，再鉴定弱的确定最强、较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线，鉴别各种伴线，谱线，鉴别各种伴线，辨认辨认p，d，f自旋双重线，核对结论自旋双重线，核对结论五、XPS 定量分析 1. Quantitative Analysis 依据 谱峰强度（面积、峰高、半峰宽） 元素含量 影响因素复杂，尚无公认、准确、普适的定量方法 光电子峰的测量光电子峰的测量2.信号强度与浓度信号强度与浓度 对均匀样品，当厚度大于对均匀样品，当厚度大于5倍电子平均自由倍电子平均自由程时，谱峰信号强度可表示成下式程时，谱峰信号强度可表示

18、成下式(P. GHosh模型模型)：I=n fyA T I-光电子峰强度（光电子峰强度（cps），），n 原子浓度原子浓度 fX-ray光通量，光通量，光电截面，光电截面，角度校正因角度校正因子，子，y光电子产率，光电子产率，光电子平均自由程，光电子平均自由程，A样品有效面积，样品有效面积，T 检测效率检测效率 f y T的测得相当困难的测得相当困难 3.定量方法定量方法 灵敏度因子法灵敏度因子法(ASF法法)： 相对浓度相对浓度 n1/n2=I1/I2(S2/S1),S=(fyA T) 未知物浓度：未知物浓度：Cxnx/ni 标样法标样法 校正曲线法：校正曲线法： 比较法比较法 内标法内标法

19、聚四氟乙烯的定量分析聚四氟乙烯的定量分析五、五、XPS分析中的样品处理分析中的样品处理 1.气体差分抽气，直接测定气体差分抽气，直接测定 2.液体蒸发冷冻、直接冷冻至固态液体蒸发冷冻、直接冷冻至固态 3.固体保证分析表面能代表样品的性状；固体保证分析表面能代表样品的性状； 表面处理：溶剂清洗、氩离子刻蚀、表面表面处理：溶剂清洗、氩离子刻蚀、表面刮剥、真空加热刮剥、真空加热 粉末样品：压片，溶解滴样（支撑物），粉末样品：压片，溶解滴样（支撑物），研压研压 电子能谱分析特点电子能谱分析特点1.适合几乎所有元素的检测（除适合几乎所有元素的检测（除H,He）2.化学位移出现，组成、结构、价态信息丰化学

20、位移出现，组成、结构、价态信息丰富富3.痕量元素同大量元素可分开（富集）痕量元素同大量元素可分开（富集）4.检测深度检测深度0.5 5 nm5.具有高灵敏度和高选择性，重复性好具有高灵敏度和高选择性，重复性好6.分析速度慢，无损分析分析速度慢，无损分析 适合复合材料、表面界面分析适合复合材料、表面界面分析 XPS与部分分析方法的比较 分析实例分析实例1 通道电子倍增器通道电子倍增器(Channel eletron multiplier, CEM)广泛应用于各种表面分析仪和太空粒子广泛应用于各种表面分析仪和太空粒子探测器中。探测器中。CEM基体由玻璃或陶瓷材料制成，基体由玻璃或陶瓷材料制成，内壁

21、为半导体二次电子发射材料内壁为半导体二次电子发射材料(SEE)。SEE层的元素组成和原子价态对于层的元素组成和原子价态对于CEM性能起决性能起决定性作用，因此对此进行分析有很重要的作定性作用，因此对此进行分析有很重要的作用。用。 分析结果分析结果 N XPS分析表明，分析表明，CEM内壁内壁SEE层主要由层主要由Pb、Bi、Ba、Si和和O元素组成。图元素组成。图1是是SEE层的中层的中Pb的的4f谱图谱图S。强峰。强峰138.7 eV和弱峰和弱峰136.8 eV分别对应分别对应 Pb2的的4f7/2 和和Pb0的的4f7/2。在电子能。在电子能谱上没有观察到谱上没有观察到Pb存在，与文献存在

22、，与文献(Bates et al)的分析结果不同。的分析结果不同。 B 图2为SEE层中Bi4f的XPS谱图。 结合能为159.4 eV 的Bi 4f7/2 峰对应离子态的Bi3+ ，而结合能为157.7eV的Bi 4f7/2 峰对应Bi0，SEE层中的Ba和Si 只以一种化学态存在。SEE层元素和价态的分析对CEM电子倍增机理分析、高性能材料设计和制备有重要意义。S 分析实例2 软磁性Fe固体颗粒表面Co修饰的XPS分析 软磁性Fe颗粒是制备磁流变液(智能材料系统 之一)的最重要材料，对磁性颗粒的修饰改性对改善其性能有重要作用。 仪器及实验条件： ESCALAB MKII(VG，Britain)电子能谱(XPS)仪，Al/Mg 双阳极靶，Mg K线激发(h=1253.60 eV, )，样品全扫描通过能量100 eV，扫描步长0.10 eV，区域扫描通过能量20eV，扫描步长0.050 eV； 样品制备：粉末样品均匀涂布，未作进一步处理 分析结果： 颗粒表面完全被Co镀层覆盖，781 eV和796 eV处的峰分别对应Co 2p3/2和Co 2p1/2，285 eV和530 eV对应C 1s和O 1s。490 eV和75