第十一章质谱法

1、第十一章第十一章 质谱分析方法质谱分析方法Mass Spectrometry (MS)上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-162第十一章第十一章 质谱分析方法质谱分析方法第一节第一节 概述概述第二节第二节 原理及质谱仪原理及质谱仪第三节第三节 质谱中离子的主要类型质谱中离子的主要类型第四节第四节 分子离子峰的识别分子离子峰的识别第五节第五节 质谱图的解析质谱图的解析上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-163以某种方式以某种方式(一般用具有一定能量的电子束一般用具有一定能量的电子束轰击气态分子）使有机化合物的分子轰击气态分子）使有机化合物的分子电离、电

2、离、碎裂成正离子碎裂成正离子，然后按照离子的，然后按照离子的质荷比（质荷比（m/z）大小把生成的各种离子大小把生成的各种离子分离分离，检测它们的强，检测它们的强度，并将其排列度，并将其排列成谱成谱，这种研究物质的方法，这种研究物质的方法称作质谱法，简称质谱。称作质谱法，简称质谱。第一节第一节 概述概述质谱分析法（质谱分析法（ MS）上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-164第一节第一节 概述概述离子按照其离子按照其质量质量m和电荷和电荷z的比值的比值m/z（质荷（质荷比）比）及其强度大小依次排列而被记录下来的及其强度大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱图，也简称图谱，

3、称为质谱图，也简称质谱质谱。 质谱图的组成质谱图的组成丁酮的质谱图丁酮的质谱图横坐标横坐标-离子质荷比（离子质荷比（m/z）；）；纵坐标纵坐标-各峰相对强度；各峰相对强度；棒线棒线-质荷比的离子。质荷比的离子。最强个峰最强个峰-基峰，强度定为基峰，强度定为100上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-165质谱图的主要作用质谱图的主要作用第一节第一节 概述概述在质谱图上，由各碎片离子的质荷比和其相在质谱图上，由各碎片离子的质荷比和其相对丰度，可推断被测物的分子结构，并确定对丰度，可推断被测物的分子结构，并确定其分子量、构成元素的种类和分子式。其分子量、构成元素的种类和分子式。

4、上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-166质谱分类质谱分类第一节第一节 概述概述按用途分按用途分有机质谱有机质谱无机质谱无机质谱同位素质谱同位素质谱按原理分按原理分单聚焦质谱单聚焦质谱双聚焦质谱双聚焦质谱四极质谱四极质谱飞行时间质谱飞行时间质谱回旋共振质谱回旋共振质谱按联用按联用方式分方式分气质联用气质联用液质联用液质联用质质联用质质联用上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-167第二节第二节 原理及质谱仪原理及质谱仪一一.质谱仪的基本结构质谱仪的基本结构二二.质谱仪各部分的工作原理质谱仪各部分的工作原理上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束202

5、1-10-168一、质谱仪的基本结构一、质谱仪的基本结构1. 气体扩散气体扩散2. 直接进样直接进样3. 色谱联用色谱联用1. 电子轰击电子轰击 EI2. 化学电离化学电离 CI3. 快原子轰击快原子轰击 FAB4. 电喷雾电离电喷雾电离 ESI5. 大气压化学电离大气压化学电离 APCI6. 基质辅助激光解析电离基质辅助激光解析电离 LD1.磁式双聚焦磁式双聚焦 2.四极杆四极杆3. 离子阱离子阱 4.飞行时间飞行时间 TOF5.傅立叶变换离子回旋共振傅立叶变换离子回旋共振进样系统进样系统离子源离子源质量质量分析器分析器检测器检测器放大器放大器记录器记录器真空泵真空泵I质谱图质谱图m/z质谱

6、仪示意图质谱仪示意图上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-169二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理离子源真空度：离子源真空度：1.310-41.310-5Pa，质量分析器：质量分析器：1.310-6 Pa）。）。其作用是减少离子碰撞损失。其作用是减少离子碰撞损失。真空系统真空系统（vacuum system）真空装置：真空装置：机械真空泵机械真空泵 扩散泵扩散泵 分子涡轮泵分子涡轮泵上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1610二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理进样系统进样系统(inlet system) 气体气体直接

7、导入或用气相色谱进样直接导入或用气相色谱进样液体液体加热汽化或雾化进样加热汽化或雾化进样固体固体用直接进样探头用直接进样探头Heated GasHENNebulizerWater VaporWater VaporDry AerosolNebulizer G asM akeup G asSw eepG as InSweepG as OutSample Flow InHeater上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1611二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理离子源离子源(ion source) 电子电离源电子电离源 (electron ionization E

8、I) 化学电离源化学电离源 (chemical ionization CI) 快原子轰击快原子轰击 (fast atom bombardment FAB) 电喷雾源电喷雾源 (electronspray ionization ESI) 大气压化学电离（大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI) 基质辅助激光解吸电离（基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization MALDI)上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1612二、质谱仪各部分的工作原理二

9、、质谱仪各部分的工作原理l电子电离源电子电离源(electron ionization EI)由阴极发射电子束，通过离子化室到达阳极，电子能量70eV。有机化合物的电离电位8-15eV。可在平行电子束的方向附加一弱磁场，使电子沿螺旋轨道前进，增加碰撞机会，提高灵敏度。上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1613二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理在电子的轰击下，样品分子变成离子的在电子的轰击下，样品分子变成离子的4种不同途径：种不同途径：1. 被打掉一个电子形成分子离子被打掉一个电子形成分子离子2. 分子离子进一步发生化学键断裂，形成碎片离子分子离子进一步

10、发生化学键断裂，形成碎片离子3. 分子离子发生结构重排形成重排离子分子离子发生结构重排形成重排离子4. 通过分子离子反应生成加合离子通过分子离子反应生成加合离子e2MeM（高速）（高速）上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1614二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理u电子电离源电子电离源EI特点：特点： 碎片离子多，结构信息丰富，碎片离子多，结构信息丰富， 有标准化合物质谱有标准化合物质谱库；库； 不能汽化的样品不能分析，多数不能汽化的样品不能分析，多数GC-MS一般都配一般都配备电子电离源；备电子电离源； 离子化能量高，常得不到分子离子峰，不利于测离子化

11、能量高，常得不到分子离子峰，不利于测定分子量；试样需加热气化后进行离子化，不适定分子量；试样需加热气化后进行离子化，不适合于难挥发、热不稳定化合物的分析。合于难挥发、热不稳定化合物的分析。上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1615二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理l 化学电离源化学电离源(chemical ionization CI)CH4 + e CH4 + + 2eCH4+ + CH4 CH5 + + CH3 结构与结构与EI同，但是在离子化室充同，但是在离子化室充CH4，电，电子首先将子首先将CH4离解，其电离过程如下：离解，其电离过程如下：生成

12、的气体离子再与样品分子生成的气体离子再与样品分子M反应反应： CH5 + + M CH4 + MH+上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1616二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理u化学电离源特点：化学电离源特点： 准分子离子峰强度大，得到一系列准分子离准分子离子峰强度大，得到一系列准分子离子子 (M+1)+，(M-1)+， (M+2)+等，有利于分子等，有利于分子量的推断；量的推断；CI源的的碎片离子峰少，图谱简源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释；单，易于解释； 试样需加热气化后进行离子化，不适合于难试样需加热气化后进行离子化，不适合于难挥发、热不稳

13、定化合物的分析。挥发、热不稳定化合物的分析。 主要用于主要用于GC-MS联用仪，适用于易汽化的有联用仪，适用于易汽化的有机物样品分析。机物样品分析。上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1617二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理l 快原子轰击快原子轰击(fast atom bombardment FAB)uFAB 特点特点： 试样无需加热气化，本法适合于强极性、大分子量、试样无需加热气化，本法适合于强极性、大分子量、低蒸汽压、热稳定性差的样品。低蒸汽压、热稳定性差的样品。 准分子离子峰强度较大，有利于分子量的推断；准分子离子峰强度较大，有利于分子量的推断；

14、 检测灵敏度低于检测灵敏度低于EI。 FAB一般用作磁式质谱的离子源。一般用作磁式质谱的离子源。氩气放电产生氩离子，经电荷交换得到高能氩原子氩气放电产生氩离子，经电荷交换得到高能氩原子流，轰击流，轰击涂在靶上的样品，溅射出离子流。涂在靶上的样品，溅射出离子流。上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1618二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理l 电喷雾源电喷雾源(electronspray ionization ESI)结构：喷嘴，雾化气，干燥气结构：喷嘴，雾化气，干燥气原理：喷雾原理：喷雾 蒸发蒸发 电压电压喷雾针喷雾针带电液滴带电液滴溶剂挥发溶剂挥发样品离

15、子样品离子小孔板小孔板喷雾针尖电压喷雾针尖电压小孔板电压小孔板电压电场方向电场方向图图9-3 样品在样品在ESI接口中的离子化过程接口中的离子化过程上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1619二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理u电喷雾源特点：电喷雾源特点： 适用于强极性，大分子量的样品分析，适用于强极性，大分子量的样品分析，如肽，蛋白质，糖等；如肽，蛋白质，糖等； 产生的离子带有多电荷；产生的离子带有多电荷； 主要用于液相色谱质谱联用仪主要用于液相色谱质谱联用仪上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1620二、质谱仪各部分的工作原理二

16、、质谱仪各部分的工作原理质量分析器质量分析器(mass analyzer) 单聚焦分析器（单聚焦分析器（single focusing mass analyzer） 双聚焦分析器（双聚焦分析器（double focusing mass analyzer） 四极杆分析器四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 离子阱分析器离子阱分析器 (Ion trap) 飞行时间分析器飞行时间分析器(time of flight） 傅立叶变换离子回旋共振傅立叶变换离子回旋共振 （Fourier tranform ion cyclotron resonance）上页上页下页下页回主目录回主目录

17、结束结束2021-10-1621二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理检测器检测器(detector)电子倍增器电子倍增器上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1622二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理l检测器的性能指标检测器的性能指标u质量范围质量范围指所能检测的指所能检测的M/Z范围范围四极质谱四极质谱 M/Z小于或等于小于或等于1000磁式质谱磁式质谱 M/Z可达到几千可达到几千飞行时间质谱飞行时间质谱 M/Z可达到几十万可达到几十万u扫描速度指扫描一定质量范围所需时间扫描速度指扫描一定质量范围所需时间例如例如GC-MS：M/Z 1-1

18、000所需时间所需时间1s上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1623二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理l检测器的性能指标检测器的性能指标u分辨率分辨率R质谱对相邻两质量组分分开的能力质谱对相邻两质量组分分开的能力 10000，高分辩质谱仪。，高分辩质谱仪。例如：例如：CO+27.9949N +28.006125009949.270061.289949.27MMR四极质谱恰好能将此分开四极质谱恰好能将此分开. MMR 上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1624二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理l检测器的性能指标检

19、测器的性能指标u灵敏度灵敏度指信噪比大于指信噪比大于10 时的样品量。时的样品量。u质量准确度质量准确度)ppm(10mMM60质量精度质量精度上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1625第三节第三节 质谱中离子的主要类型质谱中离子的主要类型分子离子、分子离子、碎片离子、碎片离子、亚稳离子、亚稳离子、同位素离子同位素离子重排离子等。重排离子等。上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1626一、分子离子一、分子离子分子被电子束轰击分子被电子束轰击失去一个电子失去一个电子形成的离子。分子离形成的离子。分子离子用子用M+表示。表示。在质谱图上，与分子离子相对

20、应的峰为在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰分子离子峰。分子离子峰的应用：分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。所以，用质谱法可测分子量。上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1627一、一、分子离子分子离子质谱中分子离子峰强弱的顺序：质谱中分子离子峰强弱的顺序：芳环芳环 共轭烯共轭烯 烯烯 酮酮 不分支烃不分支烃 醚醚 酯酯 胺胺 酸酸 醇醇 高分支烃高分支烃 分子离子是化合物分子失去一个电子形成的分子离子是化合物分子失去一个电子形成的，因此，因此，分子离子的质量分子离子

21、的质量就是化合物的就是化合物的相对分子量相对分子量，在化合物质谱的解释中具有特殊重要的意义。在化合物质谱的解释中具有特殊重要的意义。上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1628二、碎片离子二、碎片离子分子离子受高能电子的轰击而碎裂产生的离子分子离子受高能电子的轰击而碎裂产生的离子上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1629三、亚稳离子三、亚稳离子离子在离开离子源受电场加速后，在进入质离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成的新的离子。步分裂失去中性碎片而

22、形成的新的离子。亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约25个个质量单位）、相对强度低、质量单位）、相对强度低、m/z不为整数不为整数等特等特点，很容易从质谱图中观察点，很容易从质谱图中观察。上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1630四、同位素离子四、同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。在质含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。素离子峰。同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右或碎片离子峰的右 侧附近，侧附近，

23、m/e用用M+1，M+2等表示。等表示。上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-163112C 98.89% 13C 1.11% ; 35Cl 75.8% 37Cl 24.2% CHCl3分子离子区质谱M M+ +6 6M M+ +4 4M M+ +2 2M M+ +1 11 18 81 12 20 01 12 22 21 12 24 42 20 04 40 06 60 08 80 01 10 00 0192727四、同位素离子四、同位素离子上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1632五、重排离子五、重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子。经重排裂解产

24、生的离子称为重排离子。常见的有麦克拉夫悌常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂重排开裂(简称麦氏重排简称麦氏重排)和逆和逆Diels-Alder 开裂。开裂。上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1633麦氏重排：具有麦氏重排：具有 -氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使物、醛、酮等经过六元环状过渡态使 -H转移到带有转移到带有正电荷的原子上，同时在正电荷的原子上，同时在 、 原子间发生裂解，这种原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。重排称为麦克拉夫悌重排裂解。CHCHCHCZHR1R2R3R4C

25、 HC HR3R4H CCZ HR1R2五、重排离子五、重排离子上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1634逆逆Diels-Alder 开裂：具有环己烯结构类型的开裂：具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：二烯正离子和一个烯烃中性碎片：五、重排离子五、重排离子上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1635在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子除外）。的离子峰（同位素离子除外）。氮规则氮规则:凡不含氮原子或只含

26、偶数个氮原子凡不含氮原子或只含偶数个氮原子的有机分子，其分子量必为偶数；而含奇数的有机分子，其分子量必为偶数；而含奇数个氮原子的分子，其分子量必为奇数。凡不个氮原子的分子，其分子量必为奇数。凡不符合此规律的质谱峰都不是分子离子峰。符合此规律的质谱峰都不是分子离子峰。第四节第四节 分子离子峰的识别分子离子峰的识别CH3NO2m/e 137 (M+)CH3CH2CH2COOH m/e 88 (M+)上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1636与邻近的峰相差是否合理与邻近的峰相差是否合理:分子离子不可能分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲基的裂解出三个以上的氢原子和

27、小于一个甲基的基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于314个质量单位的峰。个质量单位的峰。第四节第四节 分子离子峰的识别分子离子峰的识别上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1637第五节第五节 质谱图解析质谱图解析上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1638第五节第五节 质谱图解析质谱图解析分子式的测定分子式的测定l分子离子峰的确认分子离子峰的确认u分子离子的稳定性规律分子离子的稳定性规律 芳香族环芳香族环 共轭链烯共轭链烯 脂环化合物脂环化合物 烯烃烯烃 直直链烷烃链烷烃 硫醇硫醇 酮酮 胺胺 酯酯 醚醚 酸酸

28、 支链烷烃支链烷烃 醇醇 分子离子越稳定，则峰越强分子离子越稳定，则峰越强上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1639第五节第五节 质谱图解析质谱图解析分子式的测定分子式的测定l分子离子峰的确认分子离子峰的确认一般质谱图上质一般质谱图上质荷比最大的峰为分子荷比最大的峰为分子离子峰。离子峰。形成分子离子需形成分子离子需要的能量最低，一般要的能量最低，一般约电子伏特。约电子伏特。 质谱图上质荷比最大的峰质谱图上质荷比最大的峰一定一定为分子离子峰吗？为分子离子峰吗？上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1640第五节第五节 质谱图解析质谱图解析分子式的测定分

29、子式的测定l最高质荷比离子与相邻离子间的质量差是否合理最高质荷比离子与相邻离子间的质量差是否合理 若质量差若质量差414个质量单位，则该峰不是分子离子峰个质量单位，则该峰不是分子离子峰l注意注意M+1和和M-1准分子离子峰准分子离子峰l改变试验条件改变试验条件l分子离子的质量数服从分子离子的质量数服从奇偶规律奇偶规律 C、H、O组成的化合物组成的化合物偶数偶数 C、H、O、N组成的化合物组成的化合物奇数个奇数个N 为奇数为奇数 偶数个偶数个N为偶数为偶数上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1641第五节第五节 质谱图解析质谱图解析分子式的测定分子式的测定例：例：某不含氮的

30、化合物得到的质谱图数据如下，某不含氮的化合物得到的质谱图数据如下，试判断试判断m/z最大的是否是分子离子峰？最大的是否是分子离子峰？ m/z 29, 31, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 55, 56, 57答：答：m/z 57 不符合氮律；不符合氮律； 56 与相邻离子间的质量差不合理。与相邻离子间的质量差不合理。 所以该化合物未出现分子离子峰。所以该化合物未出现分子离子峰。上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1642第五节第五节 质谱图解析质谱图解析相对分子质量的测定相对分子质量的测定例：辛酮-4（C8H16O） 质荷比为 128.1202 相对分子

31、质量 128.2161分子离子峰的质荷比分子离子峰的质荷比 相对分子质量相对分子质量？质荷比：由离子中丰度最大的同位素质量计算得到相对分子质量：由分子中各元素同位素质量的加权平均值计算而得在绝大多数情况下，两者整数部分均相等。上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1643第五节第五节 质谱图解析质谱图解析分子式的确定分子式的确定l用高分辩质谱仪确定分子式用高分辩质谱仪确定分子式 高分辩质谱仪测得化合物的精确质量可至小数点高分辩质谱仪测得化合物的精确质量可至小数点后后4位。位。 例：例：C11H20N6O4 （300.154592） C12H20N4O5 （300.14335

32、9） 可查可查Beynon表，不同数目表，不同数目C、H、O、N组成组成的各种分子式的精密分子量表（小数点后的各种分子式的精密分子量表（小数点后3位）位）上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1644第五节第五节 质谱图解析质谱图解析分子式的确定分子式的确定l由同位素比求分子式分子式M+1M+2C5H10O25.640.53C5H12NO6.00.35C5H14N26.390.17C6H2N27.280.23例：质量数为102处有分子离子峰，M+1峰和M+2峰相对其强度分别为7.81和0.35 拜诺表中M102部分数据分子式M+1M+2C6H14O6.750.39C7H2O

33、7.640.45C7H4N8.010.28C8H68.740.34上页上页下页下页回主目录回主目录 结束结束2021-10-1645例 1 某未知物经测定是只含某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红的有机化合物，红外光谱显示在外光谱显示在3 1003 600 cm1之间无吸收，其质谱如之间无吸收，其质谱如下图，试推测其结构。下图，试推测其结构。 解：第一步解：第一步 解析分子离子区解析分子离子区 （1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。 （2）根据）根据M+1

34、/M=9%，可知该样品约含，可知该样品约含8个个C原子，原子，查贝农表（一般专著中都有此表），含查贝农表（一般专著中都有此表），含C、H、O的的只有下列四个式子：只有下列四个式子： （a）C9H12O (= 4) （b）C8H8O2 （= 5） （c）C7H4O3 （= 6） （d）C5H12O4 （= 0）第二步第二步 解析碎片离子区解析碎片离子区（1）质荷比）质荷比105为基峰，提示该离子为苯甲酰基为基峰，提示该离子为苯甲酰基（C6H5CO），质荷比），质荷比39、51、77等峰为芳香环的等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯环的存在。特征峰，进一步肯定了苯环的存在。（2）分子离子峰与基峰的

35、质量差为）分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的，提示脱去的可能是可能是CH2OH或或CH3O，其裂解类型可能是简单开，其裂解类型可能是简单开裂。裂。 m/z105 m/z77的开裂，开裂过程可表示为：的开裂，开裂过程可表示为： CO C2H2 C6H5CO+ C6H5+ C4H3+ m/z105 m/z77 m/z51第三步第三步 提出结构式提出结构式（1）根据以上解析推测，样品的结构单元有）根据以上解析推测，样品的结构单元有 CO（2）上述结构单元的确定，可排除分子式中的）上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O (= 4 )、C7H4O3（H原子不足）、原子不足）、C5H12

36、O4（= 0），），所以唯一可能的分子式为所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出剩余碎片。由此可算出剩余碎片为为CH3O，可能剩余的结构为，可能剩余的结构为CH2OH或或CH3O。（4）由于该样品的红外光谱在）由于该样品的红外光谱在3 1003 600cm1 处无吸收，提示结构中无处无吸收，提示结构中无OH，所以该未知化合，所以该未知化合物的结构为（物的结构为（a）。）。aCOOCH3C CH2OOH（3）连接部分结构单元和剩余结构，可得）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式：下列两种可能的结构式：b2.试判断质谱图试判断质谱图1、2分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-

37、戊酮的质谱戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。图。写出谱图中主要离子的形成过程。 解：由图解：由图 1 可知，可知，m/z 57 和和 m/z 29 很强，且丰度相当。很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大大 29 u ，该质量差，该质量差属合理丢失，且与碎片结构属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图相符合。所以，图1 应是应是 3-戊酮戊酮的质谱，的质谱，m/z 57、29 分别由分别由 -裂解、裂解、-裂解产生。裂解产生。 由图由图2可知，图中的基峰为可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子

38、的丰度都很低，其它离子的丰度都很低，这是这是2-戊酮进行戊酮进行 -裂解和裂解和 -裂解所产生的两种离子质量相同的结果。裂解所产生的两种离子质量相同的结果。 3. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 11501070 cm-1有强吸收，试确定其结构。有强吸收，试确定其结构。解：从质谱图中得知以下结构信息：解：从质谱图中得知以下结构信息： m/z 88 为分子离子峰；为分子离子峰； m/z 88 与与 m/z 59质量差为质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能，为合理丢失。且丢失的可能 的是的是 C2H5 或或 CHO； 图谱中有图谱中有 m/z

39、29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基；基或异丙基； 基峰基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。醚。 由于红外谱在由于红外谱在17401720 cm-1 和和36403620 cm-1无吸收，可否无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：峰可通过以下重排反应产生： 据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为： 质谱中主要离子的产生过程质谱中主要离子的产生过

40、程4. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱谱在在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。左右有一个单峰，试推测其结构。解：由质谱图可知：解：由质谱图可知： 分子离子峰分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; m/z 149与相邻峰与相邻峰 m/z 106 质量相差质量相差 43u，为合理丢失，丢，为合理丢失，丢 失的碎片可能是失的碎片可能是 CH3CO 或或 C3H7; 碎片离子碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 苄基苄基 结构单元。结构单元。 综合以上

41、几点及题目所给的综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物图谱数据得出该化合物 可能的结构为可能的结构为 质谱图中离子峰的归属为质谱图中离子峰的归属为5.一个羰基化合物，经验式为一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。下图，判断该化合物是何物。 解解 ；图中；图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为子量则为100。图中其它较强峰有：。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。等。85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去

42、掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一一m/z = 72的峰，它应该是的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到不到m/z = 72的碎片。的碎片。因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。6. 试由未知物质谱图推出其结构。试由未知物质谱图推出其结构。解：图中最大质荷比的峰为解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为，下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定是合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。为分子离子峰。 该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，