红外附件原理和应用20140430

1、红外附件原理和应用红外附件原理和应用 北京大学化学学院北京大学化学学院 100871100871 翁诗甫翁诗甫Tel:62754183 Email:傅里叶变换拉曼附件傅里叶变换拉曼附件气红联用附件气红联用附件漫反射附件漫反射附件衰减全反射附件衰减全反射附件偏振器偏振器样品振荡器样品振荡器样品穿梭器样品穿梭器镜面反射（掠角反射）附件镜面反射（掠角反射）附件中红外光导纤维附件中红外光导纤维附件近红外光导纤维附件近红外光导纤维附件高压红外附件高压红外附件光声光谱附件光声光谱附件变温光谱附件变温光谱附件傅里叶变换拉曼附件傅里叶变换拉曼附件右侧是拉曼模块右侧是拉曼模块有有GeGe和和InGaAsInGa

2、As检测器可供选择检测器可供选择Ge检测器检测器右侧是拉曼模块右侧是拉曼模块InGaAsInGaAs检测器检测器 iS50 FT-RAMAN 附件附件拉曼光谱和红外光谱的区别拉曼光谱和红外光谱的区别 红外光谱测定的是样品的透射光谱。红外光谱测定的是样品的透射光谱。当红外光穿过样品时，样品分子基团吸当红外光穿过样品时，样品分子基团吸收红外光产生振动，得到红外吸收光谱收红外光产生振动，得到红外吸收光谱 拉曼光谱测定的是样品的发射光谱。拉曼光谱测定的是样品的发射光谱。当单色激光照射在样品上时，产生拉曼当单色激光照射在样品上时，产生拉曼散射，检测器检测到的是拉曼散射光散射，检测器检测到的是拉曼散射光单

3、色激光照射样品后，产生瑞利单色激光照射样品后，产生瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射是激散射和拉曼散射。瑞利散射是激光的弹性散射，不负载样品的任光的弹性散射，不负载样品的任何信息。拉曼散射又分为何信息。拉曼散射又分为StokesStokes散射和散射和AntiStokesAntiStokes散射，拉曼散散射，拉曼散射负载有样品的信息。最为有用射负载有样品的信息。最为有用的是的是StokesStokes散射。散射。 当激光照射到样品上时，样品分子吸收激当激光照射到样品上时，样品分子吸收激光光子，从某一振动能级激发到另一能级，光光子，从某一振动能级激发到另一能级，绝大多数分子又回到原来的振动能级，同绝大

4、多数分子又回到原来的振动能级，同时发出与激光能量相同的光子，这就是瑞时发出与激光能量相同的光子，这就是瑞利散射。少部分分子回到比原来的振动能利散射。少部分分子回到比原来的振动能级高的振动能级上，这就是级高的振动能级上，这就是Stokes散射。散射。极少部分分子回到比原来的振动能级低的极少部分分子回到比原来的振动能级低的振动能级上，这就是振动能级上，这就是Antistokes散射。散射。激发激光频率激发激光频率拉曼散射光频率拉曼散射光频率非辐射过程衰变非辐射过程衰变拉曼散射光强只有瑞利散射光强的百万分之拉曼散射光强只有瑞利散射光强的百万分之一。采用光学滤光器（一。采用光学滤光器（Notch Fi

5、lter)Notch Filter)将瑞将瑞利散射光滤除掉，检测器检测到的是拉曼散利散射光滤除掉，检测器检测到的是拉曼散射光。射光。拉曼光谱图中，横坐标是拉曼位移（拉曼光谱图中，横坐标是拉曼位移（cmcm-1-1) )。拉曼位移拉曼位移 激发激光波数激发激光波数 拉曼散射光波数拉曼散射光波数 9393.6 9393.6 拉曼散射光波数拉曼散射光波数FT-RamanFT-Raman激发激光光源为激发激光光源为Nd:YVONd:YVO4 4，是近红外，是近红外光源。波长为光源。波长为1064nm1064nm，波数为，波数为9393.6 cm9393.6 cm-1-1。为什么要测定拉曼光谱？为什么要

6、测定拉曼光谱？红外光谱和拉曼光谱是互补的。红外光谱和拉曼光谱是互补的。一个基团存在几种振动模式时，偶极一个基团存在几种振动模式时，偶极矩变化大的振动，红外吸收峰强；偶矩变化大的振动，红外吸收峰强；偶极矩变化小的振动，红外吸收峰弱。极矩变化小的振动，红外吸收峰弱。拉曼光谱与之相反，偶极矩变化大的拉曼光谱与之相反，偶极矩变化大的振动，拉曼峰弱；偶极矩变化小的振振动，拉曼峰弱；偶极矩变化小的振动，拉曼峰强，偶极矩没有变化的振动，拉曼峰强，偶极矩没有变化的振动，拉曼峰最强。动，拉曼峰最强。硫酸钾的红外和拉曼光谱硫酸钾的红外和拉曼光谱455619986110711459831120617-0.00 0.

7、02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40 0.42Raman intensity 500 1000 1500 Raman shift (cm-1)红外光谱红外光谱拉曼光谱拉曼光谱反对称伸缩对称伸缩不对称变角对称变角绝大多数氧化物的红外吸收谱带都绝大多数氧化物的红外吸收谱带都位于中红外的低频区和远红外区，位于中红外的低频区和远红外区，而且红外吸收谱带都很宽，位于而且红外吸收谱带都很宽，位于1000200cm-1。催化剂、玻璃材。催化剂、玻璃材料

8、和陶瓷材料大多是氧化物的复合料和陶瓷材料大多是氧化物的复合材料，红外光谱法很难得到完整的材料，红外光谱法很难得到完整的光谱。光谱。拉曼光谱谱带尖锐，拉曼光谱谱带尖锐，FT-Raman可可以测定以测定3700100cm-1。151199398517640345459658 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34Raman intensity 500 1000 Raman shift (cm-1)二氧化钛的二氧化钛的红外光谱红外光谱 (黑色黑色:中红外中红外,绿色绿色:远红外远红外)和拉曼光谱和拉曼光谱(红色红色) 20 40 60 80

9、100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300Raman intensity 200 400 600 Raman shift (cm-1)氧化铈的红外氧化铈的红外(黑色黑色)和拉曼光谱和拉曼光谱(红色红色)FT-FT-拉曼光谱测定技术拉曼光谱测定技术任何样品都可以得到红外光谱，但并不是任何样品都可以得到红外光谱，但并不是所有样品都能得到拉曼光谱。所有样品都能得到拉曼光谱。黑色样品和颜色深的样品，测定拉曼光谱黑色样品和颜色深的样品，测定拉曼光谱时容易产生热效应，不容易得到拉曼光谱。时容易产生热效应，不容易得到拉曼光谱。含有芳环的样品、含有稀土元素的样品，含

10、有芳环的样品、含有稀土元素的样品，测定拉曼光谱时容易产生荧光效应，不容测定拉曼光谱时容易产生荧光效应，不容易得到拉曼光谱。易得到拉曼光谱。不能得到样品的拉曼光谱的不能得到样品的拉曼光谱的 两个原因两个原因1. 热效应热效应2. 荧光效应荧光效应热效应热效应 FT-Raman和传统拉曼相比，和传统拉曼相比， FT-Raman更容易产生热效应，这是因为更容易产生热效应，这是因为FT-Raman使使用的激发激光光源是近红外光源，而传统用的激发激光光源是近红外光源，而传统拉曼使用的是可见光光源拉曼使用的是可见光光源pku黑色氧化镍 Ni2O3 L1019Sat Aug 05 01:46:53 2000

11、 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90Raman intensity 1000 2000 3000 Raman shift (cm-1)黑色氧化镍黑色氧化镍 NiNi2 2O O3 3的的 FT-FT-拉曼光谱拉曼光谱（热效应）（热效应）pku黑色氧化镍 Nickel oxide black Ni2O3 AR L1019FWed Jan 21 00:22:46 1998403 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

12、 1.0Absorbance 200 400 600 Wavenumbers (cm-1)远红外光谱远红外光谱pku甲醇铜Cu(CH3O)2.xH2O Aldrich L1065Sat Aug 05 06:42:53 2000 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3Raman intensity 1000 2000 3000 Raman shift (cm-1)兰绿色甲醇兰绿色甲醇铜铜的的 FT-FT-拉曼光谱拉曼光谱（热效应）（热效应）(HCO)2Cu看不到看不到C-OC-O伸缩振动和伸缩振动和C-HC-H伸缩振动吸收谱带伸缩振

13、动吸收谱带pkuRB905 SnO2Fri May 24 11:36:35 2002 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0Raman intensity 1000 2000 3000 Raman shift (cm-1)白色白色SnO2的的FT-拉曼光谱（拉曼光谱（热效应）热效应）21649164689892814363205 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30Raman intensity 1000

14、 2000 3000 Raman shift (cm-1)偏钒酸铵（偏钒酸铵（NHNH4 4VOVO3 3）的）的 FT-FT-拉曼光谱（有热效应）拉曼光谱（有热效应）pku甲基百里香兰C6H4SO2OCC6HCH3CH2N(CH2CHHH)2OHCH(CH3)22 L1052Sat Aug 05 06:18:17 20004581311147915871617 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34Raman intensity 1000 2000 3000 Raman shift (cm-1)黑色甲基百里酚兰的黑色甲基百里酚兰的 FT-

15、FT-拉曼光谱（无热效应）拉曼光谱（无热效应）荧光效应荧光效应 FT-Raman和传统拉曼相比，和传统拉曼相比， FT-Raman能有效地抑制荧光效应，这是能有效地抑制荧光效应，这是因为传统拉曼使用的激发激光光源的因为传统拉曼使用的激发激光光源的能量更接近于电子能级能量更接近于电子能级FT-Raman传统拉曼传统拉曼FT-Raman纵坐标纵坐标260传统拉曼传统拉曼FT-Raman传统拉曼纵坐标传统拉曼纵坐标30000pkuRC405Fri Sep 26 00:22:05 2003 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36Raman i

16、ntensity 1000 2000 3000 Raman shift (cm-1)典型的典型的荧光效应荧光效应DMF0.0001 mol ni DMF0.01 mol in DMF 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38Raman intensity 1000 2000 3000 Raman shift (cm-1)聚对氨基苯氰在聚对氨基苯氰在DMFDMF溶液中的溶液中的FT-RamanFT-Raman光谱光谱 DMF的拉曼吸收峰全部消失的拉曼吸收峰全部消失pkuRa750 1-奈乙酸Sat Jan 29 07:29:53 2

17、000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Raman intensity 1000 2000 3000 Raman shift (cm-1)1-1-奈乙酸的奈乙酸的 FT-FT-拉曼光谱拉曼光谱（荧光效应）（荧光效应）拉曼光谱数据的采集方法拉曼光谱数据的采集方法根据光谱信号强弱确定光谱分根据光谱信号强弱确定光谱分辨率和扫描次数辨率和扫描次数分辨率：分辨率：4，8，16，32 cm-1扫描次数：几十次到几千次扫描次数：几十次到几千次8cm-1 1280次8cm-1 400次 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.

18、50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75Raman intensity 1000 2000 3000 Raman shift (cm-1)相同分辨率，不同扫描次数的相同分辨率，不同扫描次数的 FT-FT-拉曼光谱拉曼光谱pkuRC711-8 0#Thu Nov 11 03:18:57 20048cm-1 256次16cm-1 1024次-0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26Raman intensity 1000 2000 Raman shift (cm-1)不同分辨率

19、和不同扫描次数的不同分辨率和不同扫描次数的 FTFT拉曼光谱拉曼光谱FT-FT-拉曼光谱的波数校正拉曼光谱的波数校正为了准确测得拉曼光谱的峰位，为了准确测得拉曼光谱的峰位，需要对拉曼光谱进行波数校正。需要对拉曼光谱进行波数校正。为什么要进行波数校正？为什么要进行波数校正？如何进行波数校正？如何进行波数校正？为什么要进行波数校正？为什么要进行波数校正？Nd:YVONd:YVO4 4激光器波长为激光器波长为1064.55nm1064.55nm，9393.6cm9393.6cm-1-1。这是理论值。这是理论值。实际测定样品时，波长发生变化，实际测定样品时，波长发生变化，不是不是1064.55nm10

20、64.55nm。所以需要进行波。所以需要进行波数校正。数校正。如何进行波数校正？如何进行波数校正？ 测定硫磺的测定硫磺的Stokes和和Antistokes拉曼光谱拉曼光谱，测定范围设定为，测定范围设定为3700至至-600cm-1 Stokes和和Antistokes的拉曼谱带在的拉曼谱带在0cm-1两两侧是完全对称的侧是完全对称的 观察观察472cm-1和和-472cm-1这两个吸收峰数值这两个吸收峰数值是否完全相同，若完全相同则说明激发激光是否完全相同，若完全相同则说明激发激光光源的频率为光源的频率为1064nm，即，即9393.6cm-1，但，但实际上是不可能完全相同的实际上是不可能完

21、全相同的计算激发激光光源频率方法：计算激发激光光源频率方法：先改变拉曼光谱的数据点间隔，将数据点间隔改先改变拉曼光谱的数据点间隔，将数据点间隔改变为变为0.125，然后标峰，然后标峰（472.22 472.85）/2 = -0.63/2 = -0.315激发激光光源频率激发激光光源频率: 9393.6 +0.315 = 9393.9cm-1计算激发激光光源频率方法：计算激发激光光源频率方法：（474.23 - 469.81）/2 = 4.42/2 = 2.21激发激光光源频率激发激光光源频率: 9393.6 - 2.21 = 9391.4cm-1波数校正方法波数校正方法 在每次实验结束后，测定

22、硫磺的拉曼光谱，在每次实验结束后，测定硫磺的拉曼光谱，测定范围设定为测定范围设定为37003700至至-600cm-600cm-1-1。 计算激发激光频率计算激发激光频率 选中需要校正的样品的拉曼光谱，在选中需要校正的样品的拉曼光谱，在RamanRaman菜单中选菜单中选UnshiftUnshift，再选，再选Customer Shift,Customer Shift,然然后输入计算得到的激发激光频率后输入计算得到的激发激光频率 重新保存光谱，这时得到的就是经过波数校重新保存光谱，这时得到的就是经过波数校正后的拉曼光谱正后的拉曼光谱输入计算得到的输入计算得到的激发激光频率激发激光频率9391.

23、49391.4注意：横坐标是注意：横坐标是Wavenumbers，是，是Unshift光谱。光谱。Raman shift光谱的横坐标光谱的横坐标Raman shift气红联用附件气红联用附件气相色谱是一种高效、快速的分离技气相色谱是一种高效、快速的分离技术，可以在很短的时间内分离几十种术，可以在很短的时间内分离几十种甚至上百种组分的混合物。利用气相甚至上百种组分的混合物。利用气相色谱的分离技术，再利用红外光谱对色谱的分离技术，再利用红外光谱对每个被分离组分进行测定，然后进行每个被分离组分进行测定，然后进行谱库检索，就能对混合物进行定性剖谱库检索，就能对混合物进行定性剖析。这就是气红联用（析。这

24、就是气红联用（GC/FTIRGC/FTIR）技）技术。术。 气红接口和气相色谱仪连接示意图气红接口和气相色谱仪连接示意图 气红接口的核心部分是镀金光管。有气红接口的核心部分是镀金光管。有些气红接口光管的直径为些气红接口光管的直径为1mm1mm，长度为，长度为150mm 150mm ，光管体积只有，光管体积只有120120微升左右微升左右 。 毛细管色谱柱内径小于毛细管色谱柱内径小于1mm1mm，有，有0.170.17、0.250.25、0.320.32、0.53 mm0.53 mm内径色谱柱。毛细内径色谱柱。毛细管色谱柱的柱效高，可用于复杂组分的分管色谱柱的柱效高，可用于复杂组分的分离。毛细管

25、色谱柱进样量为离。毛细管色谱柱进样量为1 1微升左右。微升左右。进样量过大会造成色谱柱超负荷。进样量过大会造成色谱柱超负荷。 某样品的某样品的GC/IRGC/IR重建色谱图重建色谱图和某一时间对应的红外光谱图和某一时间对应的红外光谱图 某一时间段对应的某一时间段对应的GC/IRGC/IR光谱瀑布图光谱瀑布图 Time 漫反射附件漫反射附件(Diffuse Reflectance)漫反射附件适合于测定粉末状样漫反射附件适合于测定粉末状样品的红外光谱，特别适合于测定品的红外光谱，特别适合于测定那些载体中待测组分含量很低的那些载体中待测组分含量很低的样品，如煤炭中的有机物，分子样品，如煤炭中的有机物

26、，分子筛中吸附的物质。筛中吸附的物质。-0.15-0.10-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30Absorbance 1000 2000 3000 Wavenumbers (cm-1)煤炭丝质体的漫反射光谱煤炭丝质体的漫反射光谱煤炭丝质体的显微光谱煤炭丝质体的显微光谱29032936298230283068 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04 1.06 1.08 1.10 1.12 1.14 1.16 1.18 1.20 1.22 1.24Absorbance 3000 3500 4000 Wavenumbers (c

27、m-1)硅胶表面接枝三甲氧硅胶表面接枝三甲氧基乙烯基硅烷基乙烯基硅烷硅胶硅胶 各种漫反射附件各种漫反射附件常温常压常温常压变温高压：变温高压： 室温室温900 900 常压常压1500 PSI1500 PSI（约（约200200大气压）大气压）高温真空：高温真空： 室温室温900 900 常压常压 10105 5 Torr Torr低温真空低温真空: :150150。 后面三种漫反射附件适用于原位测试、催化剂的研后面三种漫反射附件适用于原位测试、催化剂的研究、脱水动力学研究和固体相转变的光谱测定。究、脱水动力学研究和固体相转变的光谱测定。 中红外漫反射智中红外漫反射智能附件能附件两个样品插板：

28、两个样品插板：溴化钾粉末（以溴化钾粉末（以溴化钾为背景）溴化钾为背景）碳化硅砂纸（以碳化硅砂纸（以镜面为背景）镜面为背景）硬的、软的粉末硬的、软的粉末有机或无机样品有机或无机样品漆片漆片碳化硅砂纸取样器碳化硅砂纸取样器镜面反射光镜面反射光非镜面反射光非镜面反射光漫反射实验中红外光束与样品的相互作用漫反射实验中红外光束与样品的相互作用红外光照射到样品后，有镜面反红外光照射到样品后，有镜面反射光和非镜面反射光。镜面反射射光和非镜面反射光。镜面反射光不负载样品信息，只有那些与光不负载样品信息，只有那些与样品作用的光，如透射、折射、样品作用的光，如透射、折射、 衍射、内反射光，才负载样品信衍射、内反射

29、光，才负载样品信息。息。 镜面反射光的强度与样品的浓度、样品的镜面反射光的强度与样品的浓度、样品的粒度、以及样品的折射率有关。粒度、以及样品的折射率有关。 浓度越大，镜面反射越严重。高浓度还浓度越大，镜面反射越严重。高浓度还会使谱带变宽，还会出现全吸收现象。对于会使谱带变宽，还会出现全吸收现象。对于强吸收的物质，即使在较低的浓度下，在测强吸收的物质，即使在较低的浓度下，在测得的光谱中还可能出现全吸收峰。得的光谱中还可能出现全吸收峰。 样品的颗粒越大，越容易产生镜面反射。样品的颗粒越大，越容易产生镜面反射。漫反射样品的粒度应在漫反射样品的粒度应在2 25 5微米之间，微米之间， 样品的折射率越高

30、，镜面反射越多，谱样品的折射率越高，镜面反射越多，谱带变得越宽。带变得越宽。 用肉眼很难确定粉末样品的用肉眼很难确定粉末样品的吸收特性和折射率，所以最好先吸收特性和折射率，所以最好先以以KBrKBr粉末为背景测试纯样品的粉末为背景测试纯样品的漫反射光谱，如果光谱出现畸变漫反射光谱，如果光谱出现畸变现象，或出现全吸收谱带，可将现象，或出现全吸收谱带，可将样品与样品与KBrKBr粉末混合研磨，重新粉末混合研磨，重新测试。测试。 将样品研磨成粉末状，可以测定将样品研磨成粉末状，可以测定纯样品的光谱，也可以稀释后测纯样品的光谱，也可以稀释后测定。粉末装满样品杯后刮平，不定。粉末装满样品杯后刮平，不要压

31、实。微量样品可装在小样品要压实。微量样品可装在小样品杯中测定。杯中测定。 漫反射吸收光谱强度与样品组分含量不漫反射吸收光谱强度与样品组分含量不符合比尔定律符合比尔定律 最终数据要进行最终数据要进行Kubelka-MunkKubelka-Munk转换，即转换，即纵坐标要用纵坐标要用K-MK-M表示。经转换后的光谱表示。经转换后的光谱强度与样品组分含量符合比尔定律强度与样品组分含量符合比尔定律漫反射附件可以测定中红外光谱，也漫反射附件可以测定中红外光谱，也可以测定远红外光谱和近红外光谱。可以测定远红外光谱和近红外光谱。粉末样品的近红外光谱只能采用漫反粉末样品的近红外光谱只能采用漫反射附件测试。射附

32、件测试。 区间区间 参比参比 - - 中红外中红外 KBrKBr粉末粉末 远红外远红外 CsICsI，聚乙烯粉末，聚乙烯粉末 近红外近红外 KBrKBr，BaSOBaSO4 4粉末粉末-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20KM 1000 2000 3000 Wavenumbers (cm-1)漫反射漫反射KBr压片压片同一样品漫反射光谱和同一样品漫反射光谱和KBr压片光谱的比较压片光谱的比较近红外漫反射附件近红外漫反射附件测量范围：测量范围：100002200cm-1窗片材料：蓝宝石窗片材料：蓝宝石固体样品固体样品粉末样品粉末样品玻璃或塑料容器里玻璃或塑料容器里的样品的样

33、品-0.10-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35Absorbance 6000 8000 10000 Wavenumbers (cm-1)饺子粉的近红外漫反射光谱饺子粉的近红外漫反射光谱 近红外光谱仪一定要配备漫反射附件，因近红外光谱仪一定要配备漫反射附件，因为近红外光谱是不能采用为近红外光谱是不能采用KBr压片法测定的压片法测定的，这是因为不可能将，这是因为不可能将KBr和样品颗粒研磨到和样品颗粒研磨到2.5微米以下，因此光散射非常严重微米以下，因此光散射非常严重 近红外的漫反射模块通常带积分球，能有近红外的漫反射模块通常带积分球，能有效

34、地收集漫反射光效地收集漫反射光 利用近红外的漫反射模块可以进行定量分利用近红外的漫反射模块可以进行定量分析。近红外吸收峰都是和频峰和倍频峰，析。近红外吸收峰都是和频峰和倍频峰，谱带重叠很严重，谱带很宽。进行定量分谱带重叠很严重，谱带很宽。进行定量分析时需要建模析时需要建模对于无机物，进行漫反射测对于无机物，进行漫反射测试时，要格外注意。有些氧试时，要格外注意。有些氧化物，漫反射光谱和普通透化物，漫反射光谱和普通透射光谱相差甚远。如何解析射光谱相差甚远。如何解析这些问题这些问题? ?-40-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260K

35、M 1000 2000 3000 Wavenumbers (cm-1) 漫反射光谱漫反射光谱样品与样品与 KBr 研磨，以研磨，以 KBr 粉末为背景粉末为背景 漫反射光谱漫反射光谱纯样品，以镜面为背景纯样品，以镜面为背景样品名称：样品名称：V2O5 粉末粉末显微红外光谱显微红外光谱-20-15-10-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45KM 1000 2000 3000 Wavenumbers (cm-1)样品名称：样品名称：TiO2 粉末粉末 漫反射光谱漫反射光谱样品与样品与 KBr 研磨，以研磨，以 KBr 粉末为背景粉末为背景 漫反射光谱漫反射光谱纯纯样品样品，以

36、镜面为背景，以镜面为背景显微红外光谱显微红外光谱 衰减全反射附件衰减全反射附件(ATR) (ATR) (Attenuated Total Reffectance) 单次反射单次反射ATRATR附件附件 多次反射多次反射ATRATR附件附件 单次反射单次反射ATRATR附件附件 单次反射单次反射ATRATR附件附件GeGe晶体晶体低到低到675cm675cm-1-1样品面积直样品面积直径径2mm2mm入射角入射角4545度度pH: 1-14pH: 1-14样品体积样品体积1.86ml1.86ml单次反射单次反射金刚石金刚石ATRATR附件附件IIAIIA型金刚石型金刚石最大压力：最大压力：200

37、200磅磅聚合物聚合物难处理、不透明的样品难处理、不透明的样品单根纤维单根纤维腐蚀性液体腐蚀性液体地质矿物地质矿物粉末粉末电线涂层电线涂层单次反射单次反射ATR附件附件 （金刚石，（金刚石，ZnSe）晶体）晶体iS50 内置内置ATR 金刚石晶体金刚石晶体低频端可测试至低频端可测试至80cm-1 单次反射单次反射ATRATR附件光路图附件光路图单次反射单次反射ATRATR附件光路图附件光路图 单次反射单次反射ATR附件适合于测试附件适合于测试液体、胶体、粉末、聚合物、液体、胶体、粉末、聚合物、橡胶、纤维、板材、活体生物橡胶、纤维、板材、活体生物组织等样品的红外光谱组织等样品的红外光谱 单次反射

38、单次反射ATR附件用于混合液附件用于混合液体的定量分析时，光程长是一体的定量分析时，光程长是一定的，虽然我们不知道光程长定的，虽然我们不知道光程长是多少是多少单次反射单次反射ATRATR附件适合于测试液附件适合于测试液体样品、粉末样品、聚合物薄体样品、粉末样品、聚合物薄膜样品、橡胶、纤维样品、活膜样品、橡胶、纤维样品、活体组织样品的光谱。适合于无体组织样品的光谱。适合于无损检测。损检测。利用单次反射利用单次反射ATR附件和显微红外测得的黑色聚合物的光谱附件和显微红外测得的黑色聚合物的光谱显微红外光谱显微红外光谱单次反射ATR光谱粉末样品的单次反射粉末样品的单次反射ATR光谱光谱聚合物的单次反射

39、聚合物的单次反射ATR光谱光谱丁基橡胶单次反射丁基橡胶单次反射ATR光谱光谱尼龙尼龙6，6纤维的单次反射纤维的单次反射ATR光谱光谱脑瘤组织的单次反射脑瘤组织的单次反射ATR光谱光谱脑瘤组织痕迹的单次反射脑瘤组织痕迹的单次反射ATR光谱光谱ATR光谱的校正光谱的校正 不同波长的红外光穿透样品的深度不相同不同波长的红外光穿透样品的深度不相同 低波数比高波数红外光穿透深低波数比高波数红外光穿透深 对测得的对测得的ATR光谱需要进行光谱需要进行ATR校正校正乙醇的单次反射乙醇的单次反射ATR光谱光谱 透射法测得的乙醇光谱透射法测得的乙醇光谱 ATR ATR校正后的乙醇校正后的乙醇ATRATR光谱光谱

40、红色：校正前的乙醇ATR光谱蓝色：校正后的乙醇ATR光谱棕色：透射法测得的乙醇光谱蓝色：蓝色：ATR校正前校正前；红色：红色：ATR校正后校正后多次反射多次反射ATR附件附件 水平水平ATR附件附件 可变角可变角ATR附件附件多次反射水多次反射水平平ATRATR附件附件ZnSe,Ge,Si,ZnSe,Ge,Si,ZnS,AMTIRZnS,AMTIR液体液体固体固体半固体半固体粉末粉末多次多次衰减全反射附件衰减全反射附件适合于测定样品的表面性质，如聚合物适合于测定样品的表面性质，如聚合物适合于测定液体样品，胶状样品，柔软样品适合于测定液体样品，胶状样品，柔软样品适合于测定适合于测定LBLB膜膜适

41、合于快速定性、定量分析适合于快速定性、定量分析晶体晶体晶体晶体晶体晶体晶体晶体临界角临界角全反射全反射红外光全反射示意图红外光全反射示意图红外光在晶体内表面发生全反红外光在晶体内表面发生全反射时，一方面反射光强等于入射时，一方面反射光强等于入射光强，另一方面在晶体外表射光强，另一方面在晶体外表面附近产生驻波，称为隐失波面附近产生驻波，称为隐失波（evanescent waveevanescent wave） 红外光在晶体内表面发生全反射时，红外光在晶体内表面发生全反射时，在晶体外表面附近产生驻波。在晶体外表面附近产生驻波。隐失波振幅随空间急剧衰减而消失，这种衰减隐失波振幅随空间急剧衰减而消失，

42、这种衰减随离开晶体界面距离的增大按指数规律衰减。随离开晶体界面距离的增大按指数规律衰减。 隐失波的等幅面和等相面隐失波的等幅面和等相面波数（波数（）(cm(cm-1-1) ) 入射角入射角（） 晶体折射率晶体折射率（n n1 1）样品折射样品折射率（率（n ns s） 穿透深度穿透深度（D D）微米）微米 1000cm-145ZnSe 2.431.31.41000cm-145ZnSe 2.431.51.91000cm-160ZnSe 2.431.51.13000cm-145ZnSe 2.431.50.481000cm-145Ge 4.001.50.66衰减全反射光束穿透样品层的厚度为：衰减全反

43、射光束穿透样品层的厚度为： D = D = 2n 2n1 1 sin sin2 2 (n(ns s/n/n1 1) ) 2 2 1/21/2（1 1）样品折射率越高，穿透深度越深）样品折射率越高，穿透深度越深（2 2）入射角）入射角越大，穿透深度越浅越大，穿透深度越浅（3 3）光谱波数越高，穿透深度越浅）光谱波数越高，穿透深度越浅（4 4）晶体折射率越大，穿透深度越浅）晶体折射率越大，穿透深度越浅 有机物折射率为有机物折射率为1.0-1.51.0-1.5，所以，所以ATRATR测得测得的深度约的深度约1 1微米。微米。 偏振器 Polarizer) 光是横波，其电场振动方向与光传播方向光是横波

44、，其电场振动方向与光传播方向垂直。自然光没有偏振性。垂直。自然光没有偏振性。光传播方向光传播方向 电场振动方向电场振动方向光传播方向光传播方向电矢量振动方向电矢量振动方向偏振器偏振器垂直偏振光垂直偏振光自然光通过偏振器后得到偏振光。偏振器自然光通过偏振器后得到偏振光。偏振器转动时，偏振光方向也随着转动。转动时，偏振光方向也随着转动。 当偏振光方向与振动偶极矩变化方向相同时，偏振光被吸收，振动谱带增强 。振动方向振动方向偏振器偏振器垂直偏振光垂直偏振光CO C=O伸缩振动峰伸缩振动峰增强增强当偏振光方向与偶极矩变化方向平行时，偏振光被吸收，谱带增强当偏振光方向与偶极矩变化方向平行时，偏振光被吸收

45、，谱带增强 。振动方向振动方向偏振器偏振器垂直偏振光垂直偏振光CO C=O伸缩振动峰减弱伸缩振动峰减弱当偏振光方向与偶极矩变化方向垂直时，偏振光不被吸收，谱带减弱当偏振光方向与偶极矩变化方向垂直时，偏振光不被吸收，谱带减弱 。只有只有 和和偏振方向的偏振器偏振方向的偏振器偏振器安装在样品仓中偏振器安装在样品仓中ZnSeZnSe线栅偏振器线栅偏振器在在ZnSeZnSe光栅上每英寸喷涂光栅上每英寸喷涂12001200条铝线。条铝线。测量范围测量范围50005000500cm500cm1 1 0 0360360，每刻度，每刻度5 5 0 0平行偏振光，平行偏振光，9090垂垂直偏振光直偏振光金属表面

46、分子的研究金属表面分子的研究单晶分子对称性的研究单晶分子对称性的研究 另外一种线栅偏振器另外一种线栅偏振器拉伸后的同一聚合物样品，不拉伸后的同一聚合物样品，不同方向偏振光测得的偏振光谱同方向偏振光测得的偏振光谱垂直偏振光垂直偏振光平行偏振光平行偏振光 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5Absorbance 500 1000 1500 Wavenumbers (cm-1)垂直垂直平行平行 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2Absorbance 600 800 1000 Wave

47、numbers (cm-1) 二向色性比二向色性比某一谱带的二向色性比某一谱带的二向色性比R R定义为，定义为，该谱带的吸光度该谱带的吸光度A和和A的比值的比值 R= A/A应用应用 测定红外二向色性比测定红外二向色性比 RA/ A 提高掠角反射测量灵敏度提高掠角反射测量灵敏度 分子的取性研究、长链分子的构象、分子的取性研究、长链分子的构象、取向度、取向度、LB膜、液晶高分子、拉膜、液晶高分子、拉伸的聚合物伸的聚合物 单晶分子的结构、对称性单晶分子的结构、对称性 样品振荡器样品振荡器Grinding Mill（1 1）样品和不锈钢滚珠装在密闭）样品和不锈钢滚珠装在密闭的不锈钢罐中，前后振动的不

48、锈钢罐中，前后振动（2 2）代替传统的玛瑙研钵研磨固）代替传统的玛瑙研钵研磨固体样品，振荡体样品，振荡2020秒钟即可秒钟即可（3 3）能有效地防止研磨过程中吸）能有效地防止研磨过程中吸附大气中的水分附大气中的水分（4 4）对聚合物研磨有特殊的功效）对聚合物研磨有特殊的功效 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55Absorbance 1000 2000 3000 Wavenumbers (cm-1)聚合物（聚酯）聚合物（聚酯）经样品振荡器振经样品振荡器振荡后测得的光谱荡后测得的光谱 样品穿梭器样品穿梭器Sample Shut

49、tle （1 1）样品穿梭器安装在样品室内，穿梭器）样品穿梭器安装在样品室内，穿梭器上有两个或三个样品架。由计算机控制前上有两个或三个样品架。由计算机控制前后穿梭后穿梭（2 2）测样品和背景时不需要打开样品室盖）测样品和背景时不需要打开样品室盖子，能有效地消除水汽的干扰子，能有效地消除水汽的干扰（3 3）适合于蛋白质二级结构的测定，远红）适合于蛋白质二级结构的测定，远红外光谱的测定外光谱的测定（4 4）适合于测定信号非常弱的样品，如硅）适合于测定信号非常弱的样品，如硅片或片或KBrKBr片上的单分子层片上的单分子层 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28

50、 0.30 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54Absorbance 1600 1700 1800 Wavenumbers (cm-1)白蛋白白蛋白+CeCl+CeCl3 3在在D D2 2O O中的光谱中的光谱6792102119133175227289314346382398420436466513537613622-0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Absorbance 200 400 600 Wavenumbers (cm-1)L-L-谷氨酸的远红外光谱

51、谷氨酸的远红外光谱-0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.010 0.011 0.012 0.013 0.014 0.015 0.016Absorbance 500 1000 1500 2000 Wavenumbers (cm-1)空白硅片的光谱空白硅片的光谱有分子膜硅片的光谱有分子膜硅片的光谱差减后的光谱差减后的光谱 镜面反射（掠角反射）附件镜面反射（掠角反射）附件 Specular Reflectance（Grazing Angle) 镜面反射附件镜面反射附件镜面反射适合于测定不透光的样品，镜面反射适合于

52、测定不透光的样品，要求样品表面光滑平整。红外光束经要求样品表面光滑平整。红外光束经平面镜反射，以一定的入射角照射样平面镜反射，以一定的入射角照射样品，反射光束经平面镜反射后到达检品，反射光束经平面镜反射后到达检测器。测器。有固定角反射附件，如有固定角反射附件，如1111、30 30 ，4545、75 75 、80 80 、85 85 。也有。也有可变角反射附件。可变角反射附件。3030镜面反射附件镜面反射附件可变角反射附件可变角反射附件可变角反射附件光路图可变角反射附件光路图 掠角反射附件掠角反射附件 Grazing Angle Reflectance入射角在入射角在7575以上的反射附件以上

53、的反射附件叫做掠角反射附件。掠角反射叫做掠角反射附件。掠角反射附件适合于分析金属表面（如附件适合于分析金属表面（如镀金表面）非常薄的镀层或吸镀金表面）非常薄的镀层或吸附的物质，分析膜的厚度可以附的物质，分析膜的厚度可以达到埃数量级，如单分子膜，达到埃数量级，如单分子膜，LBLB膜。膜。入射角入射角80掠角反射附件光路图掠角反射附件光路图当光束照射到金表面上的薄膜时，光束穿过薄当光束照射到金表面上的薄膜时，光束穿过薄膜到达金表面后反射出来，再次穿过样品，到膜到达金表面后反射出来，再次穿过样品，到达检测器。达检测器。光程长光程长L L与样品厚度与样品厚度D D和入射角和入射角的关系：的关系： 2D

54、2D L L cos cos 若入射角为若入射角为8585，L L23D23D，大大提高了测量的，大大提高了测量的灵敏度。灵敏度。S偏振光偏振光P偏振光偏振光当入射角为当入射角为8888时，时，P P偏振光的电场强度达到最大偏振光的电场强度达到最大如果单分子膜分子链轴垂直于镀金如果单分子膜分子链轴垂直于镀金表面，与镀金表面垂直的化学键的表面，与镀金表面垂直的化学键的振动会得到大大地增强，吸光度会振动会得到大大地增强，吸光度会明显增加。而那些平行于镀金表面明显增加。而那些平行于镀金表面的化学键的振动会大大地减弱，吸的化学键的振动会大大地减弱，吸光度明显减少。如果在掠角反射附光度明显减少。如果在掠

55、角反射附件前面再加一个偏振器，或者掠角件前面再加一个偏振器，或者掠角反射附件本身带有偏振器，以上效反射附件本身带有偏振器，以上效应更加明显。应更加明显。掠角反射附件掠角反射附件7575固定角固定角ZnSeZnSe标准窗片标准窗片内置内置SiSi偏振器，偏振器，提供提供P P偏振光偏振光金属和半导体金属和半导体基质上的薄膜基质上的薄膜超薄涂层超薄涂层单分子膜单分子膜掠角反射附件掠角反射附件8080 固定角固定角内置内置P P偏振光偏偏振光偏振器振器1010埃埃0.50.5 m m薄膜薄膜单分子层单分子层超薄涂层超薄涂层103512521383145315461661285529272956306

56、33304 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040 0.0045 0.0050Absorbance 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)蛋白质单分子层掠角反射光谱蛋白质单分子层掠角反射光谱-0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.010 0.011 0.012 0.013 0.014Absorbance 1000 2000 3000 Wavenumbers (cm-1)多层分子的掠角反射

57、光谱多层分子的掠角反射光谱 中红外光导纤维附件中红外光导纤维附件 Mid-IR Fiber Optical Sampling Accessory 智能形中红外光纤附件智能形中红外光纤附件 非智能形中红外光纤接口非智能形中红外光纤接口用用FiberLink装置装在样品架上，把红外光引出来装置装在样品架上，把红外光引出来 两根两根1.51.5米长的中红外光导纤米长的中红外光导纤光纤的组分是硫族化合物光纤的组分是硫族化合物（GeAsSeTe），光纤不能，光纤不能弯曲弯曲 中红外光纤中红外光纤 ATR探头探头 97011591464155916431745Malignant Tissue285529271093111811621462155016451746Normal Tissue285429253009100020003000Wavenumbers (cm-1)中红外光纤红外光谱研究肿瘤中红外光纤红外光谱研究肿瘤 近红外光纤附件近红外光纤附件Near-IR Fiber Optical Sampling Accessory 智能型智能型近红外光纤附件近红外光纤附件10000100002200cm-12200cm-1使用使用Nicolet SabIRNicolet SabIR探头和两米长的光探头和两米长的光纤