大学羟基酸和羰基酸.PPT

1、1广东药学院1第九章第九章 羟基酸和羰基酸羟基酸和羰基酸詹海莺詹海莺2OHCOR羧酸分子中羧酸分子中烃基上的氢烃基上的氢被取代后的产物称被取代后的产物称。COCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRNH2OROCORCORCORCORXCORNH2OROCORCORCORCORXCOR上页上页下页下页首页首页3一、羟基酸一、羟基酸 ：系统命名法，更常用俗名。系统命名法，更常用俗名。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。: 醇酸醇酸; 酚酸酚酸CH3CHOHCOOHH

2、O CHCH2COOHCOOH乳酸乳酸(Lactic acid) 苹果酸苹果酸 (Malic acid) 2-羟基丙酸羟基丙酸 2-羟基丁二酸羟基丁二酸 上页上页下页下页首页首页4HO CHCHCOOHCOOHHOHO CCH2COOHCOOHCH2COOH酒石酸酒石酸(Tartaric acid) 柠檬酸柠檬酸 枸橼酸枸橼酸(Citric acid)2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸COOHOH水杨酸水杨酸(salicylic acid) 邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 COOHHOHOOH没食子酸没食子酸(gallic acid) 3,4,5-三羟基苯甲酸

3、三羟基苯甲酸上页上页下页下页首页首页5l 一般是粘稠状液体或晶体。由于分子一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。l 酚酸酚酸都为晶体，大多微溶于水。都为晶体，大多微溶于水。l 羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。 上页上页下页下页首页首页6共性共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同l 羟基羟基：氧化氧化

4、, 卤代卤代, 脱水脱水, 成酯成酯, 等等l 酚羟基酚羟基：与与FeCl3显色显色, 等等l 羧基羧基：酸性，成盐，成酯酸性，成盐，成酯, 等等l 相互影响相互影响: 受热脱水受热脱水, 易于氧化易于氧化, 等等上页上页下页下页首页首页71羟基酸的酸性羟基酸的酸性 羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基, 其酸性就越强。其酸性就越强。 pKa4.883.834.51CH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO2HOHOHCH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO

5、2HOHOH上页上页下页下页首页首页8 酚酸的酸性与电子效应、共轭效应和邻位效应等相关，酚酸的酸性与电子效应、共轭效应和邻位效应等相关，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。 HOCO2HCO2HOHCO2HHOCO2H主要主要表现表现 效应效应主要表主要表现为现为效应效应: 效应效应及分子内氢键及分子内氢键.后后者使酸性明显增强者使酸性明显增强COOHOHCOOOHH上页上页下页下页首页首页92醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧

6、化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens 试剂不与试剂不与醇反应，却能将醇反应，却能将-羟基酸氧化成羟基酸氧化成-酮酸酮酸。HOCH2COOH稀HNO3OHCCOOHHOOCCOOH稀HNO3CHCH3CH2COOHOHCHCH3COOHOHCCH3OCH2COOH稀HNO3CCH3OCOOHAgTollens试剂上页上页下页下页首页首页10BennedictBennedict试剂试剂试剂试剂FehlingFehling 试剂试剂试剂试剂TollensTollens 试

7、剂试剂试剂试剂弱弱弱弱氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂复习复习 醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中, 可利用可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性的特性, 方便地鉴别醛与酮。方便地鉴别醛与酮。 A. CuSO4溶液溶液 B. 酒石酸钾钠酒石酸钾钠+NaOH溶液溶液CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液柠檬酸钠溶液AgNO3 的氨溶液的氨溶液113醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异 。 ：受热后，两个醇酸分子间的羟基：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交

8、叉脱水，和羧基交叉脱水，(lactide)。COOHCH3CHOHCOHOCHCH3OHCOOCH3CH 2 H2OCOOCHCH3-羟基丙羟基丙酸酸丙交酯丙交酯交酯多为结晶物质交酯多为结晶物质, ,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。 上页上页下页下页首页首页12-醇酸的脱水醇酸的脱水：由于：由于 -羟基和羧基的相互影羟基和羧基的相互影响，响， -醇酸分子中的醇酸分子中的 -氢原子很活泼，受热时容氢原子很活泼，受热时容易与易与 -羟基脱水，羟基脱水，生成生成-不饱和羧酸不饱和羧酸。 CH3CH CHCO2HHOH-羟基丁酸CH3CH CHCO2HH2O2-丁烯

9、酸微热COOHOHCOOH H2O上页上页下页下页首页首页13 ：-醇酸分子中的羟基和羧基在醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水常温下可自动脱水,(lactone)。 CH2CH2C OOHCH2O H-羟基丁酸OOH2O-丁内酯 (1,4-丁内酯)室温上页上页下页下页首页首页CH2CH2COOHCH-羟羟基基戊戊酸酸OOH2O-戊戊内酯 (1,4-戊戊内酯)室温CH3OHCH314CH2CH2CH2CCH2O HOHO-羟基戊酸-醇酸醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环发生分子内的脱水反应，生成六元环内酯内酯，但没有五元环内酯那样容易生成。，但没有五元环内酯那样容易生成。 OOH2O-戊

10、内酯-戊内酯易开环戊内酯易开环, 常温即可水解常温即可水解, 生成生成-戊醇酸戊醇酸。 154酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 o-或或p-羟基苯甲酸羟基苯甲酸的特性：的特性：加热到熔点以上时发生脱羧加热到熔点以上时发生脱羧 COOHOHCOOHHOHOOHOHCO2200220HOHOOHCO2200上页上页下页下页首页首页16二、酮二、酮 酸酸 羰基酸羰基酸是分子中具有是分子中具有羧基羧基和和羰基羰基两种官能团的两种官能团的化合物化合物。可分为。可分为醛酸醛酸和和酮酸酮酸。根据酮基和羧基的相根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为对位置不同，酮酸可分为、 酮酸。酮酸。 CH3C CH2COOH

11、OOHCCOOHCH3C COOHO乙乙醛酸醛酸-丙丙酮酸酮酸 -丁丁酮酸酮酸 上页上页下页下页首页首页17(一一) 酮酸的命名酮酸的命名 以羧酸为母体以羧酸为母体, 酮基作取代基酮基作取代基, 酮基的位次用阿酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。拉伯数字或希腊字母标明。 酮基也可称为酮基也可称为氧代氧代。 CH3COCH2CH2COOH-戊酮酸戊酮酸 (4-戊酮酸戊酮酸)COHOOCCH2COOH丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸) HO2CCH2CH2CCO2HO-酮戊二酸酮戊二酸2-氧代氧代戊二酸戊二酸上页上页下页下页首页首页18 酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，酮酸除了具有酮的通性

12、和羧酸的通性外，-酮酸酮酸 和和 -酮酸酮酸 还具有一些特殊的性质。还具有一些特殊的性质。(二二) 酮酸的化学性质酮酸的化学性质 1酸性酸性 酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。HOCH2CH2COOHHOCH2CH2COOHCH3CH2COOHCH3CH2COOHCH3-CH-CO2HOHCH3-CH-CO2HOHCH3COCH2CO2HHCH3COCH2CO2HHCH3COCOOHCH3COCOOHpKa2.49 3.513.86 pKa4.51 4.88上页上页下页下页首页首页192 -酮酸、酮酸、-酮酸的分解反应（脱羧反应酮酸的分解反

13、应（脱羧反应 ） -酮酸酮酸在稀硫酸作用下，受热发生在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。 COCH3COOHCO2稀H2SO4150COCH3H -酮酸酮酸比比-酮酸酮酸更易脱羧更易脱羧, 通常通常-酮酸酮酸只能在低温下保存。只能在低温下保存。 COCH3CH2COOHCO2COCH3CH3温温热热上页上页下页下页首页首页20 -酮酸酮酸由于羧基受由于羧基受-羰基的影响羰基的影响, 同时也由于同时也由于形成形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易员环的分子内氢键而使脱羧更加容易:由于由于-酮酸酮酸脱羧产物是酮，故称为脱羧产物是酮，故称为酮式分解

14、酮式分解。CCH3OCOOH-丁酮酸CCH3OCOOHCO2CCH3CH2微热烯醇式OHCOCH3CH3上页上页下页下页首页首页21CO2HOOCO -酮酸酮酸与浓碱共热，分解为与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称为两分子羧酸盐，称为酸式分解酸式分解。-戊戊酮酸CH3CH2CCH2CO2HONaOHCOOHHOOCO CH3CH2CO2NaCH3CO2Na丙丙酸酸钠钠 乙乙酸酸钠钠上页上页下页下页首页首页223.酮酸的氧化反应酮酸的氧化反应n- -酮酸酮酸能被弱氧化剂能被弱氧化剂TollensTollens试剂氧化试剂氧化RCOCOOHTollens 试剂RCOO-+Ag + NH3234. -

15、酮酸的氨基化反应酮酸的氨基化反应在体内在体内-酮酸酮酸在在NADH催化下可转变成催化下可转变成-氨基酸，其中氨基酸，其中GPT对肝炎病人的临床诊断对肝炎病人的临床诊断是十分有用的。如：是十分有用的。如：CH3CCOOHONH3 / Pt (或酶）H2O CH3CCOOHNH+HCH3CHCOO-NH3+24氨是体内代谢的产物，大部分氨在肝脏内转变氨是体内代谢的产物，大部分氨在肝脏内转变成尿素由肾排除，少部分氨在谷氨酸脱氢酶的作成尿素由肾排除，少部分氨在谷氨酸脱氢酶的作用下，在组织细胞内与用下，在组织细胞内与a a酮戊二酸反应生成谷酮戊二酸反应生成谷氨酸氨酸。 HOOCCH2CH2COCOOHN

16、AD+ H2O+NADH H+OOCCH2CH2CHCOONH3+a a酮戊二酸酮戊二酸 谷氨酸脱氢酶谷氨酸脱氢酶 谷氨酸谷氨酸 式中式中NAD为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（辅酶为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（辅酶I），在反应中起递氢作用。），在反应中起递氢作用。 25n在生物体内在生物体内a a- -酮酸和酮酸和a a- -氨基酸氨基酸在在转氨酶转氨酶的作用下可发的作用下可发生生相互转化相互转化，即，即a a- -氨基酸的氨基酸的a a- -氨基借助转氨酶的催化氨基借助转氨酶的催化作用转移到酮酸的酮基上，结果原来的氨基酸生成相作用转移到酮酸的酮基上，结果原来的氨基酸生成相应的酮酸，而原来的酮酸则形成相应的

17、氨基酸，这种应的酮酸，而原来的酮酸则形成相应的氨基酸，这种反应称为转氨基作用反应称为转氨基作用(transamination)。 HOOCCH2CH2COCOOH+H3C CH COONH3+OH3C C COOHOOCCH2CH2CHCOONH3+a a酮戊二酸酮戊二酸 丙氨酸丙氨酸GPTGPT 谷氨酸谷氨酸 丙酮酸丙酮酸26n在正常情况下，在正常情况下，GPTGPT存在于人体细胞内。在存在于人体细胞内。在急性肝炎患者肝细胞破裂后大量急性肝炎患者肝细胞破裂后大量GPTGPT逸入血逸入血清清, ,使血清中使血清中GPTGPT的活性会明显上升。临床上的活性会明显上升。临床上测定血清中测定血清中G

18、PTGPT的活性，就是利用上述反应的活性，就是利用上述反应生成的丙酮酸，在碱性条件下与生成的丙酮酸，在碱性条件下与2 2，4-4-二硝二硝基苯肼作用显红棕色，在用比色法测定后，基苯肼作用显红棕色，在用比色法测定后，即可推算出血清中即可推算出血清中GPTGPT的活性。的活性。275.醇酸和酮酸的体内化学过程醇酸和酮酸的体内化学过程n 体内的醇酸和酮酸均为糖、脂肪和蛋白质体内的醇酸和酮酸均为糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，这些中间产物在体内各代谢的中间产物，这些中间产物在体内各种酶的催化下，发生一系列化学反应种酶的催化下，发生一系列化学反应( (如氧如氧化、脱羧及脱水等化、脱羧及脱水等) )，在反应过程中，伴随，在反应过程中，伴随着氧气的吸收、二氧化碳的放出以及能量着氧气的吸收、二氧化碳的放出以及能量的产生，为生命活动提供了物质基础。的产生，为生命活动提供了物质基础。 28例如：苹果酸在脱氢酶的作用下生成例如：苹果酸在脱氢酶的作用下生成草酰乙酸草酰乙酸 在人体内，草酰乙酸与丙酮酸在一些酶的作用下在人体内，草酰乙酸与丙酮酸在一些酶的作用下，经酯缩合反应生成柠檬酸，其反应式如下：，经酯缩合反应生成柠檬酸，其反应式如下： CH3COCOOH+HSCoACH3SCoACOHOOCCOCH2COOHHOOCCH2