分子吸光分析法PPT学习教案

1、会计学1分子吸光分析法分子吸光分析法a b cRoRoRoVoV1EoE1E电子能级V振动能级R转动能级第1页/共154页A /nmHCN NN NCH对称四嗪水中环己烷中蒸汽中500555分子的电子光谱的特点： 在波长范围内按一定强度分布的谱带带光谱 波长位于紫外-可见区第2页/共154页3、分子吸收光谱的特点第3页/共154页(一一)、吸收光谱与分子结构、吸收光谱与分子结构1、有机化合物的吸收光谱、有机化合物的吸收光谱根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有 n、 和和 三种三种 * *n二二 紫外紫外-可见分子吸收光谱的理论基础可见分子吸收光谱的理论基础反

2、键轨道非键轨道成键轨道第4页/共154页 *跃迁跃迁 能量很大能量很大 吸收光谱在真空紫外区吸收光谱在真空紫外区 多为饱和烃多为饱和烃甲烷甲烷125 nm乙烷乙烷135 nm第5页/共154页n * 跃迁跃迁 所需能量小于所需能量小于 *跃迁（跃迁（150-250 nm） 含有未共用电子对（含有未共用电子对（n电子）原子的饱和化合物都可发生电子）原子的饱和化合物都可发生跃迁的摩尔吸光系数比较小，一般在跃迁的摩尔吸光系数比较小，一般在100-3000 L / mol cm化合物化合物 max maxH2O1671480CH3OH184150CH3Cl173200(CH3)2O1842520第6页

3、/共154页 * 和和 n * 跃迁跃迁 * 和和 n * 跃迁能量低（跃迁能量低（200 nm） 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁 C=C C=C ; N=N ; C=O 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础 * 比比 n * 跃迁几率大跃迁几率大 100-1000 倍倍 *跃迁吸收强，跃迁吸收强， 104 n * 跃迁吸收弱，跃迁吸收弱， 500第7页/共154页生色团生色团 含有含有 键不饱和官能团键不饱和官能团助色团助色团 基团本身无色，但能增强生色团颜色基团本身无色，但能增强

4、生色团颜色 为含有为含有n电子，且能与电子，且能与 电子作用，电子作用， 产生产生n 共轭共轭184204254270苯（ *）苯酚（OH为助色团）A/nm第8页/共154页生色团生色团 max(nm) max(l/moL.cm)跃迁类型跃迁类型1758000 *1909000 *280190160202000n *n * *20441 n *20550 n *500240109000 n *34024010n *n *CCCCCOCOOH COORCSNN第9页/共154页2、无机化合物的吸收光谱、无机化合物的吸收光谱d-d 电子跃迁电子跃迁绝大多数过渡金属离子都具有未充满的绝大多数过渡金属

5、离子都具有未充满的 d 轨道，按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成配合物时，受配体配位场的影响，原来能量相同的轨道，按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成配合物时，受配体配位场的影响，原来能量相同的 d轨道发生能级分裂，产生轨道发生能级分裂，产生 d-d 电子跃迁。电子跃迁。配体配位场越强，配体配位场越强，d 轨道分裂能越大，吸收波长越短。轨道分裂能越大，吸收波长越短。（f - f 跃迁与此类似）跃迁与此类似）没有配位场没有配位场八面体配位场八面体配位场dxy dxx dyzdx2 dx2-y2 E第10页/共154页例如：例如：H2O 配位场配位场 NH3 配位场配位场

6、Cu 2+ 水合离子水合离子 794 nm浅蓝色浅蓝色Cu 2+ 氨合离子氨合离子663 nm深蓝色深蓝色第11页/共154页电荷转移跃迁电荷转移跃迁电子接受体电子接受体电子给予体电子给予体配合物中一方电子向主要属于另一方的轨道跃迁配合物中一方电子向主要属于另一方的轨道跃迁电荷转移跃迁的摩尔吸光系数都很大（电荷转移跃迁的摩尔吸光系数都很大（10000以上），因此利用配合物可建立灵敏的分析方法。例如以上），因此利用配合物可建立灵敏的分析方法。例如Fe（III）- SCN 配合物配合物第12页/共154页金属离子影响下的配体金属离子影响下的配体 * 跃迁跃迁金属离子与有机物配合后使配体的共轭结构发

7、生变化，导致吸收光谱蓝移或红移。金属离子与有机物配合后使配体的共轭结构发生变化，导致吸收光谱蓝移或红移。偶氮氯瞵偶氮氯瞵III偶氮氯瞵偶氮氯瞵IIIU（VI）配合物）配合物500 600 700 /nmA第13页/共154页小结：小结：分子结构分子结构光谱特征光谱特征定性分析定性分析n不同结构的分子由于共轭程度不同，分子吸收的特征不同；n相同共轭结构的分子骨架，因助色团的加入或改变，导致光谱位移和吸收系数变化；n相同配体，因过渡金属离子不同，导致配位场的变化或电荷转移跃迁，或配体共轭结构的变化，光谱发生变化第14页/共154页IoIbSdx(二二)、吸收定律（定量分析的基础）、吸收定律（定量分

8、析的基础）第15页/共154页IxdIxdIxIx吸收光强入射光强吸收率任一截面的吸收率第16页/共154页adnds = adn截面为S的区域内俘获光的有效面积从分子吸收的角度考虑第17页/共154页SadnSdSSadnSdSIxdIx因此俘获光的几率应为：因此俘获光的几率应为：第18页/共154页a1dn1dn2dn3a3a2ds = a1dn1+a2dn2+a3dn3第19页/共154页miiidnaSIxdIx11 nmjiiIIodnaSIxdIx011miiinaSIIo11ln第20页/共154页miiinaSIIoA14343. 0lg)(bVS NVnCiimiiiNVca

9、VbIIoA14343. 0lg第21页/共154页miiibcNa14343. 0miicib1令 i = 0.4343NaiAi = i b ci 如果吸光介质内只有一种吸光分子mmAAAbiiciA 211第22页/共154页A = b c定量分析的依据(三三)、吸收定律的适用性与限制、吸收定律的适用性与限制1、吸收定律具有加和性，即、吸收定律具有加和性，即mmAAAbiiciA 211第23页/共154页 1 2 A1A2A2、吸收定律只适合单色光、吸收定律只适合单色光第24页/共154页22221111lglgIIbcAIIbcAoo设设第25页/共154页AIIIIbcobco22

10、21111010bcobcoooIIII211010lg21212121lgIIIIoo第26页/共154页bcIIIIAbcoooo10)(lg2121当1 = 2 = cA12当当时，出现偏离时，出现偏离第27页/共154页AC011 + 2第28页/共154页iIiIAo lgiiIAo lg特别是存在非吸收线(或吸收很小,杂散光)和浓度较大时，I变的 很小，I3000 饱和 200很强 =75-200强 =25-75中 =5-25弱 5很弱第106页/共154页（3）检测器热检测器热电偶等光检测器InSb、InAs、PbSe等半导体材料受光照射后导电性变化而产生信号光检测器的灵敏度比热

11、检测器高几倍，但需要液氮冷却。第107页/共154页（4）吸收池（A）固体样品通常采用压片法，将KBr与样品充分研磨，混匀，压片后进行测定。也可采用调糊法，将研细的样品用氟化煤油或重烃油调糊，夹在两盐片间测定。第108页/共154页（B）气体和液体吸收池因玻璃有红外吸收，因此吸收池通常采用盐类的单晶，如KBr、LiF等。这些材料易吸潮，故操作环境应干燥（C）光声光谱强吸收、高分散、不透明的样品，如煤等；常规难制样的样品，如橡胶、高聚物等；可采用光声光谱法。第109页/共154页二、傅立叶变换红外光谱仪二、傅立叶变换红外光谱仪Fourier Transform Infrared Spectrom

12、eter (FTIR)70年代出现，是一种非色散型红外吸收光谱仪，其光学系统的主体是迈克尔逊（Michelson）干涉仪。测量步骤：1、测得一组包含原辐射全部光谱信息的干涉图；2、经计算机进行傅立叶变换，获得红外吸收光谱图。第110页/共154页光源检测器 样品动镜定镜O扫描距离2-18cm速度0.05-4cm/s第111页/共154页1）当O点到动镜和定镜的距离相等无光程差相长干涉2）O点到两镜距离（表示）相差/4的偶数倍相长干涉相差/4的奇数倍相消干涉发生在上述两种位移之间，亦部分为相消干涉。若令 I 为两光束干涉后的强度，则 I（ ）=0.5 I() Cos2 / 第112页/共154页

13、或 I（ ）=0.5I() Cos2以上讨论的是单色光的干涉，若同时有多个频率的光，则任意频率的光强随两镜距离之差为：Ii()=0.5Ii(i)Cos2i 总光强为I()= Ii()= 0.5 Ii(i)Cos2i +-I()= 0.5I()Cos2d若光的波长连续分布第113页/共154页以上讨论的是Michelson干涉仪移动时两镜相差任意时的光强I()，而我们更关心光强随波长的变化 I（ ）而不是光强随两镜距离差的变化I()+-I()= 0.5I()Cos2d+-I ()= I()Cos2d傅立叶变换傅立叶变换（时域谱）（频域谱）第114页/共154页4000.0300020001500

14、1000450.0cm-1A I ()第115页/共154页傅立叶变换的优点：1、FTIR不需要分光，因此检测器接收到的光通量较色散型仪器大得多，因此提高了信噪比和灵敏度，有利于弱光谱的检测；2、FTIR的扫描速度极快，能在很短的时间里（ 0因此， 越小，分子对称性越高通过测量拉曼谱线的去偏振度可以确定分子的对称性第132页/共154页CN（CH3）2N（CH3）2CI-（CH3）2 NCN（CH3）2N（CH3）2（CH3）2 N+测得： 0故为对称结构结晶紫第133页/共154页去偏振度测量 = II/入射光拉曼散射偏振器第134页/共154页5. 拉曼光谱的强度I = K (0 - )

15、4 I0 ( )ddr第135页/共154页(三)、 拉曼光谱仪光源单色器检测器样品室第136页/共154页第137页/共154页1、光源通常采用激光光源（1）He-Ne激光器主要波长632.8 nm（2）氩离子激光器主要波长514.5 nm488.0 nm与Rayleigh散射一样，拉曼散射的强度反比于波长的四次方，因此使用较短波长的激光可以获得较大的散射强度荧光干扰拉曼光谱的测定，因此当样品或杂质有荧光时，使用较短波长的激光也获得较大的荧光干扰第138页/共154页2、样品室样品池的设计可用于测不仅液体、固体、也可气体可进行变温、变压实验为防止样品在强光照射下分解，可设置旋转池第139页/

16、共154页3、单色器色散型 ：色散性好且降低杂散光影响常采用双光栅分光非色散型：采用傅立叶变换型仪器(四)、检测器早期采用摄谱仪现采用光电倍增管和CCD第140页/共154页显微拉曼分析仪器CCD第141页/共154页UnfilteredFiltered without R6G210-11M R6G210-11M R6G210-10M R6G210-9M R6G第142页/共154页第143页/共154页(五)、高灵敏度拉曼光谱分析的应用传统上认为，拉曼光谱的主要缺点是灵敏度低，其强度较荧光若10-12-10-14数量级，因此应用受到限制。为了提高灵敏度，近年来发展了一些新的技术：1、共振拉曼

17、光谱当激光的频率接近或等于样品分子中某些官能团（生色团）的电子跃迁吸收频率时，由于电子跃迁和振动跃迁的耦合，产生共振拉曼效应。拉曼谱线强度提高104-106倍。第144页/共154页2、表面增强拉曼散射效应Surface-enhance Raman Scattering （SERS）拉曼谱线强度提高1012-1014倍INRS(s)=NI(l)SfreeRaman 普通Raman第145页/共154页表面增强Raman机理示意图SERSAg ISERS(s)=NI(l)|A (l)|2|A(s)|2Sads第146页/共154页第147页/共154页1984年年,J.Phys.Chem 上上Peter Hildebrandt等首先研究了等首先研究了R6G在在Ag胶表面胶表面SERS光谱，发现两种不同机理造成的增强，聚集的纳米银粒子有更强的光谱，发现两种不同机理造成的增强，聚集的纳米银粒子有更强的Raman增强。增强。1997年，年，Science上，上，Shuming Nie 和和StevenR.Emory利用利用Ag和和R6G进行了单分子、单纳米粒