第四章电极溶液界面结构与性质

1、第四章第四章 电极电极/溶液界面的结构溶液界面的结构与性质与性质重点要求重点要求n研究双电层结构的主要方法的基本原理、研究双电层结构的主要方法的基本原理、优缺点和用途；优缺点和用途；n界面结构的物理图像（模型）；界面结构的物理图像（模型）；n特性吸附对双电层结构、性质的影响；特性吸附对双电层结构、性质的影响；n相关概念相关概念第一节第一节 概述概述 一一. 研究电极研究电极/溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义n界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响n电解液性质和电极材料及其表面状态的电解液性质和电极材料及其表面状态的影响影响二二. 研究电极研究电极/溶液界面的基本方法溶液界

2、面的基本方法 研究电极研究电极/溶液界面的思路：溶液界面的思路：n通过使用一些可测的界面参数来研究电通过使用一些可测的界面参数来研究电极极/溶液界面；溶液界面；n根据一定的界面结构模型来推算界面参根据一定的界面结构模型来推算界面参数数 ，根据实验测量数据来检验模型。，根据实验测量数据来检验模型。基本方法：基本方法：n充电曲线法充电曲线法 n微分电容曲线法微分电容曲线法n电毛细曲线法电毛细曲线法研究电极研究电极/溶液界面对研究电极的要求溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流向通过外电路流向“电电极极/溶液溶液”界面的电界面的电荷可能参加两种不同荷可能参加两种不同的过程：的过程： n在界面上参加电

3、化学在界面上参加电化学反应而被消耗反应而被消耗 ；n用来改变界面结构。用来改变界面结构。 fRC电极等效电路理想极化电极理想极化电极 n定义：定义：在一定电位在一定电位范围内，有电量通范围内，有电量通过时不发生电化学过时不发生电化学反应的电极体系称反应的电极体系称为为理想极化电极理想极化电极。 Ideal polarized electrode理想极化电极等效电路C常用的理想极化电极常用的理想极化电极滴汞电极滴汞电极dropping mercury electrode (DME)(+) (-) 在在0.1-1.2V之间可以认为之间可以认为该电极是理想极化电极。该电极是理想极化电极。eHgHgH

4、gKeKV1 . 0V6 . 1第二节第二节 电毛细现象电毛细现象electrocapillarityn电毛细现象：电毛细现象：界面张力界面张力随电极电位变化随电极电位变化的现象。的现象。 n电毛细曲线：电毛细曲线：界面张力与电极电位的关界面张力与电极电位的关系曲线系曲线 。一一. 电毛细曲线的测定电毛细曲线的测定n体系平衡时：体系平衡时：恒定一个电位恒定一个电位 ，通，通过调节贮汞瓶高度使过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从弯月面保持不变，从而求得而求得 。毛细管静电计示意图rghcos2Kgrhcos2二二.电毛细曲线及其微分方程电毛细曲线及其微分方程电毛细曲线微分方程的推导电毛细曲线微分

5、方程的推导n由由Gibbs吸附方程：吸附方程： 界面张力的变化 iidd表面吸附量 化学位变化 n对电极体系，可将电子看成可在表面移对电极体系，可将电子看成可在表面移动积累产生吸附的粒子。动积累产生吸附的粒子。 若电极表面剩若电极表面剩余电荷密度为余电荷密度为q，则：，则：Fqe电子的表面吸附量 n其化学位变化为：其化学位变化为： Gibbs方程改为：方程改为： Fddeqddieqdddiin对理想极化电极：对理想极化电极： 或：或：无反应0idquq电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）对电毛细曲线微分方程的实验解释对电毛细曲线微分方程的实验解释n当电极表面存在正的剩余电荷时：当

6、电极表面存在正的剩余电荷时： 对应电毛细曲线左半支；对应电毛细曲线左半支；n当电极表面存在负的剩余电荷时，当电极表面存在负的剩余电荷时， 对应电毛细曲线右半支。对应电毛细曲线右半支。0:0q0:0qn当电极表面剩余电荷等于零，即无离子当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：双电层存在时：n定义：定义：表面电荷密度表面电荷密度q等于零时的电极电等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为电极电位称为零电荷电位零电荷电位 (zero charge potential)。0:0q三三.电毛细曲线法的主要应用电毛细曲线法的主要应用n判断电极表

7、面带电状况（符号）；判断电极表面带电状况（符号）；n求电极表面剩余电荷密度求电极表面剩余电荷密度q ；n求离子表面剩余量求离子表面剩余量 。i离子表面剩余量离子表面剩余量n离子表面剩余量离子表面剩余量 ：界面层溶液一侧垂直：界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面液柱中，有离子于电极表面的单位截面液柱中，有离子双电层存在时双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双离子的摩尔数与无离子双电层存在时电层存在时i离子的摩尔数之差。离子的摩尔数之差。ijii, 实际上，由于下述原因做不到实际上，由于下述原因做不到 恒定：恒定：n两电极体系中，改变组分两电极体系中，改变组分i的浓度，参比的浓度，参比电极电位将发

8、生变化；电极电位将发生变化；n在电解质溶液中不可能单独只改变一种在电解质溶液中不可能单独只改变一种离子的浓度，往往改变的是电解质离子的浓度，往往改变的是电解质MA的的浓度。浓度。 为使用方便，常采用下面的公式：为使用方便，常采用下面的公式：,lnRT具体求法具体求法n测出不同浓度的测出不同浓度的 曲线；曲线；n从从 曲线上取同一曲线上取同一 下的下的 值，做值，做n由由 曲线求出某一浓度下的斜曲线求出某一浓度下的斜率率 ， 即即 ，从而得，从而得 。,lnln,lnii变化面剩余量随电极电位的溶液中，正、负离子表在Lmol /1 . 0第三节第三节 双电层的微分电容双电层的微分电容 一一. 微

9、分电容与积分电容微分电容与积分电容n微分电容微分电容(differential capacity)：引引起电位微小变化时所需引入电极表面的起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。小变化时所具备的贮存电荷的能力。 ddqCdn积分电容：积分电容：从从0 0到某一电位到某一电位之间的平均电之间的平均电容称为积分电容容称为积分电容 。n 与与 的关系：的关系： qCiiCdCqddCdqq00001dCqqCdoi二二. 微分电容的测量微分电容的测量n交流电桥法：交流电桥法：在处于平衡电位在处于平衡电位 或

10、直流或直流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦波极化的电极上迭加一个小振幅的正弦波（扰动（扰动10mV），用交流电桥测量与电），用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求得值与电阻值，从而求得 。平dC基本线路基本线路容的基本线路交流电桥法测定微分电交流讯交流讯号源号源交流电桥交流电桥直流极直流极化回路化回路电极电位测量电极电位测量回路回路电解池的设计及其等效电路分析电解池的设计及其等效电路分析abaRbRlR,fRdC,dCabCfRn由于电极本身是金属材料，导电性能好，由于电极本身是金属材料，导电性能好，可不考虑可不考虑Ra和和Rb

11、；同时由于两电极间距离；同时由于两电极间距离大，所以大，所以CabCd,此时，电路简化为：此时，电路简化为：dCblR,fR,dCfRan辅助电极上（如辅助电极上（如Pt）几乎无反应，所以）几乎无反应，所以可以去掉，又由于其面积很大，可以去掉，又由于其面积很大，Cd很大，很大，相当于辅助电极短路，可以将电路进一相当于辅助电极短路，可以将电路进一步简化为：步简化为：dCblRfRan对理想极化电极还可以进一步简化为：对理想极化电极还可以进一步简化为： dCblRa三三. 微分电容曲线微分电容曲线 KClLmol0001. 01KClLmol001. 02 KClLmol01. 03KClLmol

12、1 . 04 微分电容曲线的应用微分电容曲线的应用 n利用利用 判断判断q正负正负 ；n研究界面吸附研究界面吸附 ；n求求q、 ：0iCdCqd001dCqqCdoi第四节第四节 双电层结构双电层结构 一一.电极电极/溶液界面的基本结构溶液界面的基本结构 电极电极/溶液界面的特点：溶液界面的特点：n静电作用：静电作用：使符号相反的剩余电荷形成使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构；紧密双电层结构；n热运动：热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。成分散层结构。Helmholtz模型（紧密层模型）模型（紧密层模型）n该模型只考虑电极与溶该模型只考虑电极与溶液间的

13、静电作用，认为液间的静电作用，认为电极表面和溶液中的剩电极表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷界面两侧，形成类似荷电平板电容器的界面双电平板电容器的界面双电层结构。电层结构。M Helmholtz模型成功之处：模型成功之处：n解释了界面张力随电极电位变化的规律；解释了界面张力随电极电位变化的规律；n可以解释微分电容曲线的平台区。可以解释微分电容曲线的平台区。 不足：不足：n解释不了解释不了 曲线变化规律；曲线变化规律；n没有触及微分电容曲线的精细结构。没有触及微分电容曲线的精细结构。dCGouyChapman分散层模型分散层模型 n该模型粒子热运动的影该

14、模型粒子热运动的影响，响， 认为溶液中的剩认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照列在界面上，而应按照势能场中粒子地分配规势能场中粒子地分配规律分布在临近界面地液律分布在临近界面地液层中，即形成电荷层中，即形成电荷“分分散层散层”。 M GouyChapman模型合理之处：模型合理之处：n能较好地解释微分电容最小值的出现；能较好地解释微分电容最小值的出现；n能解释电容随电极电位的变化。能解释电容随电极电位的变化。 不足：不足：n完全忽视了紧密层地存在完全忽视了紧密层地存在 ；n解释不了微分电容曲线解释不了微分电容曲线“平台区平台区”地出地出现。现。 Stern

15、模型模型 该模型认为由于静该模型认为由于静电作用和粒子热运电作用和粒子热运动这两种矛盾作用动这两种矛盾作用对立统一的结果，对立统一的结果，使电极使电极/溶液界面的溶液界面的双电层将由紧密层双电层将由紧密层和分散层两部分组和分散层两部分组成。成。 MStern模型中离子浓度及电位分布模型中离子浓度及电位分布dxMcc0cdxM11aa针对图像模型的几点说明针对图像模型的几点说明结构示意图中界面两侧电荷均指剩余电结构示意图中界面两侧电荷均指剩余电荷荷 ；离子均为水化的离子。离子均为水化的离子。d为紧贴电极表为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离面的

16、距离 ；电位通常指零标电位，即溶液深处的电电位通常指零标电位，即溶液深处的电位规定为零。位规定为零。 电位分布特点：电位分布特点： 紧密层紧密层线性分布线性分布 分散层分散层曲线分布曲线分布 电位：电位：离子电荷能接近电极表面的离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。最小距离处的平均电位。111aa分紧双电层电容看作串连模型：双电层电容看作串连模型： 紧C分C分紧CCdqddqddqdCaad11111二二.Stern数学模型数学模型n从从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体方程出发，求剩余电荷的体电荷密度电荷密度 ；n从从Poisson方程出发，将方程出发，将 与与 建立建立联系；

17、联系；n通过高斯方程得到：通过高斯方程得到：dxdRTFcRTRTFRTFcRTqRr2sinh82exp2exp210110n将紧密层视为平行板电容器，假设将紧密层视为平行板电容器，假设d为常为常数，则：数，则： RTFcRTcqRa2sinh8101紧RTFcRTcra2sinh81101紧RTFRTFcRTcr2exp2exp211101紧对双电层方程式的讨论对双电层方程式的讨论 nq、c均很小时，将前式按级数展开，并均很小时，将前式按级数展开，并略略 去高次项：去高次项：这表明：当这表明：当 时，双电层趋于完全分时，双电层趋于完全分散层。散层。FRTccra10121紧FRTcqr10

18、2c0nq、c均较大时均较大时 ，双电层中分散层所占比，双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构，此时影响例很小，主要是紧密层结构，此时影响分散性的主要因素是（双电层结构）主分散性的主要因素是（双电层结构）主要是要是q和和c。 Stern模型的实验验证模型的实验验证对对 作出了较完满的解释：作出了较完满的解释：由于模型包含了由于模型包含了Helmheltz的紧密层，的紧密层，所以同样可解释所以同样可解释 曲线。曲线。 pymkuH按双电层方程式理论作出了按双电层方程式理论作出了理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致；理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致； dCStern模型的不足模型的不足n推导

19、中做了许多假设推导中做了许多假设 ，得出的结果是宏，得出的结果是宏观的统计平均值，不能作准确的计算；观的统计平均值，不能作准确的计算；n对分散层描述较细致，对紧密层描述过对分散层描述较细致，对紧密层描述过于简单于简单 。三三.紧密层结构紧密层结构 对对Stern模型的两点重要修正：模型的两点重要修正：n水偶极子定向及对结构的影响（水偶极子定向及对结构的影响（“电极电极水化水化”）n短程作用引起的吸附（特性吸附）。短程作用引起的吸附（特性吸附）。 紧密层模型紧密层模型n无离子特性吸附无离子特性吸附 ： OHP：距离电极表面为距离电极表面为d的液层，即最接近电的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电

20、极表面的水化阳离子电荷中心所在此液层称为荷中心所在此液层称为外紧密层或外外紧密层或外Helmheltz平面。平面。 MOHP1x2x21xxdn有离子特性吸附有离子特性吸附 : IHP：阴离子电荷阴离子电荷中心所在的液层称中心所在的液层称为内紧密层平面或为内紧密层平面或内内Helmheltz平平面。面。 IHPM紧密层模型的实验验证紧密层模型的实验验证按紧密层模型有：按紧密层模型有：阳离子双电层的阳离子双电层的 与离子种类无关与离子种类无关 ；阳离子双电层可以表示为下面的电路：阳离子双电层可以表示为下面的电路： dIHPdOHPCC21紧dC分COHC2水化阳离子C“电极电极/溶液溶液”界面模

21、型概要（总结）：界面模型概要（总结）：n由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分；层和分散层两部分；n分散层是由于离子电荷的热运动引起的，分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构其结构(厚度、厚度、 电势分布等电势分布等)只与温度、只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关；性无关；n紧密层的性质决定于界面层的结构，特紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相

22、互接近的程度；别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；n能在电极表面能在电极表面“特性吸附特性吸附”的阴离子往的阴离子往往在电极表面上往在电极表面上“超载吸附超载吸附”。此时界。此时界面结构及其中电势分布具有面结构及其中电势分布具有“三电层三电层”形式。形式。第五节第五节 零电荷电位零电荷电位n零电荷电位零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为零电极表面剩余电荷为零时的电极电位时的电极电位 。n 与与 不同的原因：剩余电荷的存不同的原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因。在不是形成相间电位的唯一原因。 000 的测量方法的测量方法n 曲线法：曲线法： 0n 曲线法：曲线法：dC曲线溶液中的铋、镉在

23、不同浓度CdNaFLmol/001. 01Lmol/01. 02n 曲线法；曲线法；n 曲线法；曲线法；n临界接触角临界接触角 曲线法。曲线法。Hi 的重要性的重要性判断判断q的符号：的符号： 例：对于体系例：对于体系 当：当： 时；时； 时：时： 0KClHgV19. 00V12. 0101qV24. 0202q在在 处，一切依赖于处，一切依赖于q的表面性质均达的表面性质均达极限值极限值 ，所以，所以 是个特征点是个特征点 ；将将 选作新的电位衡量点，就有了一个选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系新的衡量电极电位的体系零标电位。零标电位。 零标电位：零标电位：相对于零电荷电位

24、的相对电相对于零电荷电位的相对电极电位，以零电荷电位作为零点的电位极电位，以零电荷电位作为零点的电位标度。标度。000第六节第六节 电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象 一一. 概念概念n吸附：吸附：某物质的分子、原子或离子在界某物质的分子、原子或离子在界面富集（正吸附）或贫乏（负吸附）面富集（正吸附）或贫乏（负吸附） 的现象。的现象。n吸附热：吸附热：吸附时体系能量的变化吸附时体系能量的变化 ，由，由于吸附过程体系是放热的，所以于吸附过程体系是放热的，所以 。n表面活性物质：表面活性物质：凡是能在电极凡是能在电极/溶液界面溶液界面发生吸附使界面张力下降的物质。发生吸附使界面张力下降

25、的物质。 G0G吸附的分类吸附的分类n静电吸附：静电吸附：静电作用下，异号离子相互静电作用下，异号离子相互吸引产生吸附。吸引产生吸附。 特点：特点：与电荷符号、数量直接相关与电荷符号、数量直接相关 ， 即：即： q或n非特性吸附：非特性吸附：这类吸附是有机物的共性。这类吸附是有机物的共性。 特点：与界面无关（即无选择性），只特点：与界面无关（即无选择性），只与吸附物质特性有关，即非物理吸附也与吸附物质特性有关，即非物理吸附也非化学吸附；非化学吸附；n特性吸附（选择性吸附）特性吸附（选择性吸附）：该类吸附由：该类吸附由短程力所致。分为两种短程力所致。分为两种 物理吸附：物理吸附：短程力为镜像力、

26、色散力、金短程力为镜像力、色散力、金属表面偶极层与极性分子作用、近程排属表面偶极层与极性分子作用、近程排斥力（范德华力）等；斥力（范德华力）等； 化学吸附：化学吸附：本质是金属与吸附粒子间的不本质是金属与吸附粒子间的不完全电子转移，形成吸附键，进而可形完全电子转移，形成吸附键，进而可形成表面化合物。成表面化合物。 特点：特点：有选择性有选择性吸附对电极过程的影响吸附对电极过程的影响n吸附影响双电层的结构和电位分布吸附影响双电层的结构和电位分布 ，是，是影响影响 的因素之一；的因素之一； n电极过程中，如果吸附粒子不参与反应，电极过程中，如果吸附粒子不参与反应，则吸附通过影响双电层结构与表面状态

27、则吸附通过影响双电层结构与表面状态而影响反应粒子的反应速度（活化能）；而影响反应粒子的反应速度（活化能）；如果吸附粒子参与反应，则将直接影响如果吸附粒子参与反应，则将直接影响动力学规律。动力学规律。 平二二.无机阴离子的特性吸附无机阴离子的特性吸附对对 的影响：的影响：n使界面张力下降；使界面张力下降；n使使 负移。负移。 0max对对 的影响：的影响：dCi0位之间的关系阴离子吸附量与电极电对双电层结构的影响：对双电层结构的影响：结构及其电位分布零电荷电位时双电层的M0MSM1d溶液42SONa混合溶液KISONa42n超载吸附：超载吸附：电极表面带正电荷，不带电电极表面带正电荷，不带电时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等量负电荷，形成超载吸附。量负电荷，形成超载吸附。M1a三三.有机分子的特性吸附有机分子的特性吸附 对对 的影响：的影响：n 仍然成立仍然成立 且：且：qdddiicRTddln 对对 的影响：的影响：n使使 下降；下降；n出现电容峰出现电容峰 ；dCdC分电容曲线的影响有机分子吸附对微n吸附电荷吸附电荷q：n吸附双电层电容：吸附双电层电容：11qq1CCd0qq0CCd分覆盖的电极表面模型被表面活性有机分子部有机分子覆盖的电极表面模