金属锂提取冶金学：

1、金属锂提取冶金学:锂生产工艺性质锂在元素周期表中属I A族，其相对原子质量 为6.941,天然同位素质量数为6、7,密度0.531g/cm3 ( 20 C),熔点 179186 C ,沸点 1372C,因此还原法生产工艺中易出现液状，真空条件下便于杂质元素分离，有利于产品纯度的 提高；金属锂呈银白色，它与湿空气相遇，能与 其中的Q、N2迅速化合，表面生成 Li 20 LiOH 及Li 3N的覆盖层，覆盖层呈淡黄色以至黑色， 所以必须在石蜡或汽油中保存。锂的化学活性很 强，能与HCI、HNO、稀HzSQ起剧烈的反应，特 别是在浓HNO中强烈氧化，以至熔融和燃烧。 在浓HzSO中溶解缓慢。锂在高温

2、下与碳作用生 成LiC ;与F、Cl、Br、I作用并发生燃烧，与水反应生成LiOH;在加热至熔点温度下能与S反应生成LiS，与Si 一起熔融生成Li 6Si2o此外， 锂与有机化合物几卤素衍生物反应，生成相应的 锂有机化合物。碳酸锂常压下熔点730 C ,分解温度 1270C,先熔融成桨状，再分解脱除C02,阻碍 分解反应的进行，但当有石灰或铝氧土参与时， 可使物料变成疏松状，有利于 CO2分解，如碳 酸锂与石灰按2/3进行配料，在真空中进行焙烧， 800 C下可完成作业。用途由于锂的优异性能日益被人们发现和利用，目 前已在国民经济各部门以及近代尖端技术 原子能、热核反应、洲际火箭、人造卫星等

3、方面 都起着非常重要的作用。金属锂极其化合物可作 为优质高能燃料，已经用于宇宙火箭、人造卫星、 超声速飞机和潜水艇等燃料系统方面。在冶金工 业上，锂作为轻合金、超轻合金、耐磨合金极其 它合金的组分。锂与镁、铝、铍组成的合金，质 地轻，加工性能好，强度大，已被用作飞机的结 构材料。铝电解质中加入锂盐，可降低电耗。在 玻璃工业中，将锂化合物作为加成剂，可提高玻 璃的强度和韧性，降低熔点，增加电阻和延迟透 明消失的作用。玻璃中含锂较多时，能提高紫外 线透射率，降低热膨胀系数，目前锂玻璃已用于 制造大型电视显象管等。在化学工业上，锂由于 有机合成和人造橡胶方面，作为接触剂和稳定 剂，也可作为石油裂化过

4、程的热载体。氯化锂适于作铝的焊接熔剂，并用在蓄电池 中。锂蓄电池的阳极，阴极是锂碲合金(lithium-tellurium alloy )电解质是 800 F(427 C )熔池中的锂盐。富特矿产公司(FooteMineral Co.)的锂带(lithium ribbon )用于高能 电池，为纯度99.96%的连续金属带材，厚度为 0.02i n(0.05cm),在氩气中成卷干包装。粉末状的 无水六氟砷化锂(lithium hexafluoroaresnate)用 作干电池的阳极。锂电池用锂锂是理想的电池材料，这主要是基于：锂原 子具有最小的电化学当量，1g锂可以放出 的电；具有最低的电负性，

5、起标准电极 电位为一3.045V;锂电阻低，有利于电极集流； 锂的比重轻，有利于获得较高的比能量；锂的活 性大，活性物质的利用率高；总之，锂电池重量 轻、体积小、贮电能力大、充电速度快、适用范 围广。锂的冶金简史锂是1817年瑞典化学家阿弗维得松（ A?Arfvedson ）在斯德哥尔摩Berzelius实验室研究 透长石时发现的，命名为 Lithium（锂），源于希 腊词Lithos，意为石头。A?Arfvedson当时曾试 图提取这种金属元素，但没有成功。1818年，英国人戴维（H.Davy ）在成功地制 取了 K、Ca、Mg后，首先电解碳酸锂制得少量 金属锂。之后，1855年，德国人本生

6、（J?Bansen）电 解熔融氯化锂制取了较多的金属锂， 并开始研究 金属锂的性质。1893年，岗次（Guntz）提出电解含有等量氯 化锂和氯化钾熔体制取金属锂，可在 450C左右 下进行电解，使电解温度大幅度降低，使电解效 率明显提高，奠定了现代电解法生产金属锂的基 础。从1817年发现元素锂到有一定金属锂的生产 规模，历史76年。自1893年研究成功融盐电解 法制取金属锂，至今已有111年时间，融盐电解法提取金属锂已成为一种传统的提取工艺热还原法提锂的研究简史金属锂的生产（方法）1、熔盐电解法：氯化钾为支持电解质，电解 温度450500C,氯化锂4560% 初晶温 度360450C之间；

7、电解法生产金属锂的某些技术参数、资料来源参数、12345原料氯化锂氯化锂氯化锂氯化锂氯化锂电解质组成wt%KCILiCI48%KCILiCIKCILiCI 4450%KCILiCI 50%KCILiCI 60%槽电压（伏）89674.98.281046电流强度（安培）800900860035008001020阴极电流密度A/cm 20.5120.53.0阳极电流密度A/cm20.81.0阳极材料石墨石墨石墨石墨石墨阴极材料钢钢钢钢钢电解温度C400420405415450460400420420450电流效率85908090电耗率kwh/Kg4034.33139产品质量wt%W ( Li) 9

8、7W ( Li) 99%W ( Li) 99%2、热还原法：a）、碳热还原法 Li 2O+C=2Li+CO, 1937 年美国矿物局提出，反应温度1680C,但反应产物易被CO污染，发生二次反应，难于实施；b）、氢还原法Li 2O+H=2Li+H2O,试验发现 易产生中间化合物，可能是 LiH ；c ）、硅还原法方法 1: 2Li 2O+2CaO+Si=4Li+SiQ ?2CaQ 采 用79#硅铁，硅过量10%采用40份Li 2CQ使其 在真空中分解，然后与60份CaQ昆合，在1300C 1.3 x 10-6大气的真空下，锂的回收率可达 92.7%;方法2:碳酸锂：石灰=2: 3 （质量比）配

9、 料，焙烧，加过量1015%的75#硅铁，制球， 1000C及残压431.3Pa的真空条件进行还原， 每次装料2.5kg，产锂175g，回收率80%，锂的 纯度99%。焙烧作业：CaOLi 2CO? CO2+Li 20还原反应的主体反应为：2 Li2O + Si=4Li+SiO 2当75#硅铁过量1015%、锂回收率80%时, 全工艺过程：投入：40g碳酸锂+ 60g石灰+ 11.098g硅铁 产出：6.054g 锂 +23.784g CO2+81.26g 渣可计算出有关的技术经济指标：产品率6.9% , 渣率93.1%，碳酸锂消耗：6.607t/t-Li ;石灰消 耗：9.911吨；硅铁消耗

10、：1.833吨；副产渣：13.42 吨；硅铁利用率72.75%。硅热法生产金属锂技术经济与成本表项目单耗单价成本原材料157492.3元其中:碳 酸锂6.6072.2万元14.5354万元硅铁1.8335000 元9165 元石灰9.911300元2973.3能源人工制造费制造成 本金雇If It还原渲13.42t哇热准生J*圭届桂流程團d）、铝热还原法 由于铝比硅具有更高的活 性，可大规模生产，价格也不太高，所以采用铝 作还原剂，更为适宜。3Li 2O+2AI=AI 2O3+6U但试验发现，在采用铝还原剂时会生成铝 酸盐，因此，必须向混合物中添加 CaO这样的 强碱，才能使反应顺利进行。因此

11、，总反应是：3Li 2O+CaO+2AI=CaO ?Al2O3+6Li当采用Li 20 ?CaO和铝压团，在900C下， 真空度小于1.3 x 10-6大气压时，经过十五个小 时的反应，锂的回收率可达 80.6%。也有人采用 锂辉石矿为原料，添加CaO用铝直接还原，在 真空条件下，于1150C时，锂的提取率为92.2%， 对此，曾成功地进行过半工业试验，每次装10kg 左右的料，锂的提取率达到95%由此申请了两 个铝热还原法的专利。铝热法生产金属锂工艺参数、资料来源工艺参数1234原料Li 2OLi 2O?Al2O?2SiO2Li 2CO3Li2O还原剂AlAl 或 SiAlAl添加剂CaOC

12、aOCaOSiO2还原温度900120012001200真空度（mmHg ）1.3*10-62*10-21*10-2 99.9%，其余小于（施：K 0.001、 Na0.003、Ca 0.008、Al 0.003、Fe 0.002、Ni 0.003、Cl 0.006、Si 0.004。金属锂的生产工艺（还原）熔盐电解法制取金属锂的主要缺点是锂必 不可免地被钠和钾所污损，而且阳极析出的氯气 也需处理和利用。真空热还原法则可避免这些缺 点。它可以从Li 20、Li2O?Al2O3甚至直接从锂 辉石得到金属锂。从而省却了制取对设备有腐蚀 作用的无水氯化锂的过程。当以Li 2O为原料时，Li 2O是由

13、Li 2CO3分 解而得到的。Li 2CO3上CO2的平衡压力在810、 890和1270C时分别为2、4.3及101kPs。为了 使熔点为735C的Li 2CO 3在热分解时不致熔化 而使CO2难于析出，是将Li 2CO3和CaO按质量 比为1: 1.5制团，再将团块在真空下热分解的。 产物则是Li 2O和CaO的混合物。它对于下一步 的真空热还原过程也是有利的。还原剂用硅粉，2Li 2O+Si=4Li+SiO 2在标准 状态下的吉布斯自由能变化为正值，并且是吸热 反应； G278= +298Kj , H)278= +320Kj。因而这 一反应只能在高温、真空下进行，而将析出的锂 蒸气不断抽

14、出。但此时有一部分Li 2O会和SiO2D 生成原硅酸锂。反应式+Si4CaO+2Li 2O ?SiO2+Si=4Li (汽)+2(2Ca?SiO2)的厶 &000k = -351Kj。 将磨细后的Li 2O CaO和理论量110%的硅粉 压团，然后在真空炉内于10001300C下还原。 析出的锂收集于冷凝器内。在1000 C下锂的回收率为75%，而在1300C为93%。在所得锂中 的主要杂质为 Ca0.04%、SiO.01%。以铝粉为原料时可以用Li 2O?Al2O3为原料。 烧结由Li2CO3和AI2O3组成的炉料便可得到铝 酸锂。还原反应 3( Li 2O?AI 2O3)+2AI=6Li

15、 (汽) +4 AI2O3在1100C下，锂的平衡蒸汽压为 33.3Pa。在11501200C和13.3Pa的剩余压力下 进行真空热还原可以得到纯度很高的锂。锂的回 收率可达9598%。为此要配入过量的铝粉。采 用这一方法无须往炉料中加入 CaO。这样也保 证了产品的纯度。还原过程得到的氧化铝渣又可 用以制备下一批铝酸锂。锂冶金存在的问题及展望1、熔盐电解法存在的问题及解决方向1.1降低锂电解的电耗率 锂电解的电耗可由下式表示：W=K ?V/r =3862V/rV为平均槽电压，r为电流效率。以4#资料显示的数据为例，则吨电耗为3862(Kwh/t-Li )为降低电流效率可从降低槽电压和提高电流

16、 效率入手 考虑改进槽结构。增加单槽的电流效率。为提高电流效率，则可优先考虑向电解质中 加入电解质改良剂，降低电解质的初晶温度和 增加表面张力。1.2提高电解锂质量金属锂中的杂质主要来源于四个方面， 是原料LiCI，二是电解质KCI，二是电解 槽砌筑材料，四是机械夹杂。因此，可采取 如下措施，改进电解过程。净化LiCI和KCI，提高原料纯度。设计新型电解槽，可节能又减少污染。 采用新型抗腐蚀耐火材料。1.3治理环境污染电解是以LiCI为原料，每生产1吨锂， 将生成5吨氯气（理论量为5.14），因此必须加 强回收和治理，治理后的氯气可返回生产氯化 锂，但关键是电解槽密封。设计新型的密封电解槽。回

17、收氯气经净化后返回使用。2、热还原法存在的主要问题及解决方向：2.1碳酸锂的分解碳酸锂的熔点很低，只有715C，而分解温度 却很高，在960C时，只有63mmH分解压，所 以在分解前先熔化，而一旦熔化则挥发和分解同 时进行，很难控制。寻找合理的分解工艺。分解后不可带入有害杂质。2.2碳酸锂的还原降低还原温度。 提高还原率。2.3延长还原罐的寿命寻找合理的耐高温抗氧化、价格适宜的还原 罐仍是努力的方向。锂合金(LITHIUM ALLOYS )锂只能微量溶解与大多数金属中，锂对于钢是 有效的除氧剂和除硫剂，但并没有锂残留在锂处 理钢(lithium-treated steel )中，对于不锈钢锂

18、可以提高流动性，以得到致密的铸件。铸铁用锂 处理后，具有细晶粒结构和较高的密度，因而撞 击值较高。当用锂铜处理时，残留在铸件中的锂 不超过0.01%。在镁合金中加入0.05锂，可使 抗拉强度大为提高。锂在铅中的固溶度不超过0.09%，但锂能改善铅的晶粒结构，提高强度， 并形成Pb3Li 2 ,使铅硬化。锂处理铅(lithium-treat lead )成为铅碱(alkai lead)用 作机械轴承。镁中可以加锂到15%配成合金。锂铜母合金包括包括一组铸造合金，通常含有 90.95或98%铜，余量为锂，用作有色合金的除 氧剂和除气剂。锂在熔池中容易与氧、氢、氮、 硫和卤素化合，所形成的使最稳定的

19、非金属化合 物，熔点低，在金属浇注温度下容易变成蒸汽挥 发掉。锂铜(lituium copper )是高导电、高密 度的铜，只含微量残锂(0.0050.008%),是用 50-50锂钙母合金处理的。锂铜的导电率为 101.5%IACS，抗拉强度为3150036500lb/in2(216251MP)，延伸率为 6072%。锻压锂铜 的韧性优于磷铜，并有优良的深冲性能。上述合 金的密度为8.92g/cm2。.锂是镍合金的优良除硫 剂。在锂铜母合金中还可以含 17%钙。锂钙合 金(lithium-calcium alloys)通常含 30-50% 锂，余 量为钙,为银白色，具有金属光泽，但硬脆,熔点

20、为 230-260C ,必须在煤油中保存在密闭容器内，用 于处理、铸铁或镍，不会有铜残留。铜镁锂(copper-mangnaese-lithium) 含 60-70% 铜、含 80-84% 铜、27-30%锰、0.5-5%锂,有时含5-7%钙。铜硅锂 (copper-silic on-lithium) 10-11%硅、2.5-10%锂,有时含 2.5%钙PATENTSJP 05,279,886 93,237,886 Electrochemical formati on of lithiumAsahi tec. Corp. Sato,Yuzuru; Yamamura, Tsutomu(ci.c2

21、5c3/34),26 Oct 1993, Appl. 92/82,223,03 Apr 1992;5ppThe process involves the electrolysis of a Li salt-Cong. Molten salt bath in which C and Li 2CO3 in the anodic chamber are oxidized to CO2 and Li ions, the Li ions are moved to the cathodic chamber, and Li ions are reduced there. No generation of C

22、I2 occurs such as in conven ti onal和锂有关的反应方程式Li : 2s1 Li=6.9412Li （熔化）+H2=2LiH（700800C）2Li+CI 2=2LiCI （燃烧）4Li+O 2=2Li 2O （燃烧）4Li+O2+CO2=2Li2CO3（锂在空气中的变化）2Li+S=LiS 2Li 2O:2Li 2O+Si=4Li+SiO 2-76.3 千卡（高温）3Li 2O+2AI=6Li+AI 2O3-33.6 千卡（高温）2 Li 2O+2CaO+Si=4Li+SiO 2?2CaO （高温）3 Li 2O+2CaO+2AI=6Li+2CaO ?AI 2

23、O3 （加 执）八、/Li 2O+H 2O=2LiOH（反应较慢）Li2O+2H+=2Li +H2OLiOH :2LiOH=Li 2O+ H2O （隔绝空气，加热至600 C）LiOH+ H 2O= LiOH ?缶0 （冷却）2LiOH+2 H2O2+ H2O= Li2O2?H2O2?3H2O（把过氧化氢和乙醇加至氢氧化锂溶液中）LiOH+HCN=LiCN+ H 2O （无水乙醚中， 冷处，剧振）LiOH（过量）+HCIO 4=LiCI0 4+H2OLiOH+HIO 3=LiIO 3.出0（针状结晶）LiOH+H 3PO4=LiH 2PO3+H2O（加至甲基橙 变色）LiOH+H 3PO3=L

24、iH2 2PO4+H2O2LiOH（浓）+H 3PO4=Li2 2HPO4+2H2O3LiOH（过量）+H3PO4=Li 3PO4?H2O+2H2O（在16C时干燥）6LiOH（过量）+2H3PO4=（Li 3PO4）2 ?H2O+5H2O （在 6 0C 时干燥）2LiOH+H 4SiO3（干）=Li 2SQ3.H2O+2H 20（80 C ）LiOH（过饱和）+HBO 2+7H2O=LiBO 2.8H2O（结晶）4LiOH+H 4Fe（CN）6（浓）=Li 4Fe（CN）6+4H2OLiOH+C 6H 5OH+H 2O=C 6H5OLi.2H 2O （固 体） （25C）LiCl:2 Li

25、Cl+2Na+2CH 3CH2OH（无水）= 2CH3CH2OLi+2NaCl J +H2f2 LiCI+H 2SO4=Li 2SO4+2HCI（共蒸发）2 LiCI+H 2C2O4= Li 2C2O4+2HCILiCI+NH 4F=LiF J +NH4CI （在氨性溶液 中）LiCI （细粉）+CaCI 2 （细粉）=LiCI ?CaCI 2（复盐）（加热）2LiCI+ZnCI 2+2出0=（ LiCI） 2?ZnCI 2?2 H2O（铸形晶体）LiCI+2CdCI 2+7 H2O =（CdCI 2）2 ? LiCI ? 7H20 （白色针状结晶）LiCI+2PbCI 2= LiCI ?2P

26、bCl2LiCI+CuCI 2+2 H2O =CuCI2?LiCI ?2 H2O（暗红色结晶）（加热）2+LiCI+AgNO 2=LiNO 2+AgCI J （ Ca 、Sr2+、Ba+的氯化物亦有类似的反应）4 LiCI+2Na 2PO3+7H2O=（Li 2PO3）?7H2O+4NaCI3LiCI+Na 2HPO4 （蒸发至干燥）=Li 3PO4 J +2NaCI +HCI3 LiCI+ Na2HPO4 +NaOH = Li 3PO4 J +3NaCI + H 2O4 LiCI+Na 4P2O7+2 H2O = Li 4P2O7?2 H2O+4NaCI2 LiCI （浓）+Na2CO 3=

27、Li 2CO 3 J +2NaCI（NH 4） 2CO3也可以发生类似的反应）3 LiCI+Ag 3Fe（CN）6= Li 3Fe（CN）6（橙色）+3AgCI J （产物在水溶液上浓缩）Li 2SO4Li 2SO4+ H2O=Li 2SO4? H2O （浓缩）Li 2SO4+ 7H2O=Li 2SO4? 7H2OLi 2SO4+Ba（OH） 2=2LiOH+BaSO 4 JLi2SO4+HCI=LiHSO 4+LiCILi 2SO4+2HCI （过量）=2LiCI+H 2SO4Li2SO4+H2SO4=2 LiHSO 4 （结晶）（蒸发）Li 2SO4+ H 2SO4=LiSO 4+H 2（

28、-20 C 电解）Li 2SO4+BaCI 2=2LiCI+ BaSO 4 JLi 2SO4 （饱和）+Ba（CIO 2）2 =2Li+ BaSO 4 J（真空蒸发）Li 2SO4+ Ba（BrO 3） 2=2LiBrO 3+ BaSO4 JLi 2SO4+K2SO4+5H2O=K 2Li 8（SO4）5?5H2OLi 2SO4+ K2SO4= Li 2SO4? K2SO4 （复盐） （98C或 20C、60C）4Li 2SO4+ Na2SO4+5H 2O=（ Li 2SO4） 4 ?Na2SO4 ? 5H2O (28C)Li 2SO4+(NH 4)2SO4= Li 2SO4 ? (NH 4)

29、2SO4(97C或 20C、57C)3Li 2SO4+(NH 4)2SO4+4H 2SO4= = = (NH 4)2SO4 ? (Li 2SO4)3?4H2SO4Li 2SO4+ Ba(NO2)2=2LiNO 2+BaSO4 J (加 执)八、/2Li 2SO4+ Na4P2O7 ? 10H2O= Li 4P2O7 ? 8H2O+2 Na2SO4 +2H2OLi 2SO4+ K 2CO 3 = Li 2CO 3 J +K 2SO4 (煮 沸)Li 2SO4+Ba(MnO 4) 2=2LiMnO 4+ BaSO4 J LiNO 32LiNO 3=Li 2O+NO 2 f +NO f +O2 f

30、(600C)4LiNO 3=2Li 2O+2N 2O4+O2 f (700C)3LiNO 3 +Na2HPO4= Li3PO4 + 2NaNO3+HNO32LiNO 3 +(NH4)2 CO 3 (热、浓)=Li 2CO 3 J +2N H4NO3Li 2CO 3Li 2CO3 +4C=Li 2C2+3CO(高温)U2CO3 +H2O+CO2=2LiHCO 3U2CO3 +Ca（OH） 2=2LiOH+CaCO 3；Li2CO3 +H2S （气）=Li 2S； +C02f +H2OLi283（红、热）+2H2S（气）=2LiHS+CO 2 f +H2OLi2CO3 +2HC1O 4+5 H 2O =2LiClO 4? 3H2O；+CO2fLi2CO3 +2HIO3=2LiIO 3+ CO2f +H2O2Li 2CO3+2HIO 4+2H2O= U4I2O9 ? 3H2O ；（结晶）+2 CO2f （温热蒸发）Li2CO3+ 2HIO4=（ LilO 4） 2?H2O （结晶）+CO2f（反应产物在干燥器中蒸