大学课件分子结构

1、化学键：化学键共价键理论 1.路易斯理论 2.价键理论 3.分子轨道理论 4.晶体场理论分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用 1.共价键 2.金属键 3.离子键第二章 分子结构http:/ o=c=o,表示共用两对分子中出来用于形成共价键的成键电子外，还经常存在非键合的亦可形成共价键的电子，称为孤对电子，用小黑点对表示 如:n n:缺点：复杂的结构无法用路易斯理论解释2.1路易斯结构式路易斯结构式http:/ clh o hn nhttp:/ 键： 原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。http:/ 两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。http:/ s电

2、子可以形成键么？以键结合还是以键结合更“牢固”?http:/ 化，形成新的价电子轨道杂化轨道。杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。 2.3价键理论（二）价键理论（二）杂化轨道杂化轨道http:/ 2s22p12.sp2杂化bfffbf3的空间构型为平面三角形http:/ hhbe激发s2p2p2s2spsp杂化be采用sp杂化生成beh2http:/ oh2杂化3sp2ps23sphttp:/ 三角形 四面体 三角锥 v型杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性 sp3s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数 18028 109 9028

3、 109 120成键轨道夹角分子空间构型实例实际上，讨论中心原子的杂化轨道类型是预先知道它的立体结构，下面介绍一种简单的判断分子立体结构的理论http:/ 价层电子对互斥价层电子对互斥(vsepr)理论理论分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如分子中化学键的类型，分子的极性，分子间作用力大小，分子在晶体中的排列方式等，而路易斯结构式未能描述分子的立体结构http:/ 直线形vp=3 平面三角形vp=4 正四面体vp=5 三角双锥vp=6 正八面体构型怎么记？数数顶点个数！http:/ 孤对-孤对的排斥力 孤对-成键电子对的 排斥力 成键 - 成键电子对的排斥力 在包括有多重键的分子中,多重

4、键作单键处理, 多重键对成键电子对的排斥力大小次序为: 叁键 双键 单键 中心原子相同时,配体电负性变大,键角变小。 (由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对 离中心原子较远,占据空间角度较小). nf3和 nh3 scl2 和 sf2 配位原子相同时,随中心原子电负性变小,键角 减小. nh3 ph3 oh2 sh2http:/ = oclcl21124o18110ohttp:/ (a中心原子,x配位原子) ：原则：a的价电子数=主族序数；配体x：h和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子；正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例：vp( ) = (6+40+2)=424s

5、o21vp=1/2a的价电子数+x提供的价电子数 离子电荷数( )负 正h2o呢约定俗成http:/ lp=0:分子的空间构型=电子对的空间构型2behvp= (2+2)=2 直线形213bfvp= (3+3)=3 平面三角形214chvp= (4+4)=4 四面体215pclvp= (5+5)=5 三角双锥216sfvp= (6+6)=6 八面体21例如：http:/ ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。34611 21 2sncl2平面三角形 v形nh3四面体 三角锥h2o四面体 v形if5八面体 四方锥xef4八面体 平面正方形vplp电子对的空间构型分子的空间构型例vp=3原应是三

6、角形，而一个顶点是孤对电子，而不是原子，所以只有“三角形”的中心和两个顶多，成了v型http:/ = 5，电子对空间构型为三角双锥，lp占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：sf4 vp=5 lp=1 s ff fflpbp(90o) 3 2 结论：lp占据水平方向三角形, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。sfff ff因为斥力中孤对电子的排斥力是最大的，我们主要考虑的是孤对电子与成对电子的互斥要最小http:/ lp电子对的空间构型分子的空间构型例三角双锥 变形四方体 sf4三角双锥 t形 clf3三角双锥 直线形 xef2http:/ 六个c原子的6个未参与杂化

7、的p轨道都垂直于分子平面，且互相平行。因为六边形中任一c原子是等价的，如果认为它未参与杂化的p轨道上的电子，只跟左边相邻c原子上的未参与杂化p轨道上电子形成键而不跟右边形成键，是不符合逻辑的。所以，不如认为所有六个肩并肩平行的未参与杂化的p轨道上6个电子共同形成了弥散于整个苯环的pp大键大键的形成条件：http:/ 有相互平行的p轨道(或d轨道，) 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。 形成大 键的原子轨道能量应相近。所以，对于苯分子，它的化学键是：3个键（sp2杂化形成）1个大键。我们记这个大键为 。通式 表示大键，下标a为原子数，上标b为电子数（本教材：a表示平行p轨道的数目。二者实质一

8、样，前者更好记一些）注意：b2a同理，请同学们自行处理丁二烯（3个键，一个 ）66ba44http:/ co2分子中的大键由vsepr推出co2分子是直线型，所以中心原子采用sp杂化，剩余两个未参与杂化的p轨道于杂化轨道的轴互相垂直。其中每个p轨道都可以与左右o原子与之平行的p轨道上单电子形成键，即这两个未参与杂化的p轨道与相邻o原子各形成一个大键，即co2分子中，有两个大键，2个 这里的b值如何确定？总价电子数：4+6*216，扣去每个o的2s上的孤对电子，以及sp杂化成键的4个电子16-4-48，两个大键，8/2443http:/ co32-分子中的大键同理，由vsepr推出中心c原子sp

9、2杂化，剩余一个与分子平面垂直的p轨道，3个o原子各有一个与上述p轨道平行的p轨道。价电子总数：4+6*3+224形成键电子数3*26每个o原子孤对电子数2*2，总数为2*2*312b24-6-126co32-分子中，有3个键，一个5.5.5o3分子中大键同理，3个键，一个6443http:/ 二个或二个以上的分子(或离子), 它们的原原子数相同，电子数也相同子数相同，电子数也相同 等电子体等电子体等电子体结构相似，性质有一定的相似性质,例如so3和co32-有相同的价电子数24,他们都有一套64http:/ 、n2o、 n3-、 no2+ 22e中心原子以键与配原子相连，整个分子或离子中还有

10、2个34键。bo33- 、 co32- 、 no3- 为平面三角形构型clo4- 、so42- 、po43- 、sio42-均为四面体结构xe和i-，xef2和 if2- ，xef4 和if4- 为等电子体xeo3 和 io3-是等电子化合物，具有相同的构型bn和 c2http:/ 形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。影响分子的性质：电性：离域键的形成增加物质的电导性能；颜色：离域键的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至离域键的可见光区。酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域键而稳定存在，显酸性。 苯胺、

11、酰胺已形成离域键不易电离，呈弱碱性。化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域键有关。http:/ 电性电性石墨具有金属光泽和很好的导电性能；四氰基奎诺二甲烷tcnq等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯ttf分子等）组成有机半导体或导体。cccnncnccnsssstcnqttfhttp:/ 颜色颜色酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：choohcoochocoonao+naoh 无色 红色http:/ 6s2 6p0 6s1 6px1 6py0 6pz0 (sp)1 (sp)1 6py0 6pz0 cl: 3px1 3py2 3pz2

12、 cl: 3px1 3py2 3pz2hgcl2分子的成键过程：不存在大键。6p 与 3p轨道能量相差太大http:/ 液态o2具有磁性 ？(液态氧可以被磁铁吸起) 1932年，r. s. mulliken f. hund1. 理论要点：(1) 分子中电子在整个分子范围内运动。分子中电子的运动状态称为分子轨道。分子轨道是由原子轨道组分子轨道是由原子轨道组合成的。合成的。2.6分子轨道理论(mo)bbaaicciiaabbcc (2) 分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等数目相等。(3) 分子总能量为电子所具有能量之和能量之和(4) 原子按一定空间位置排列后，电子逐个填 入，构成整个分子。htt

13、p:/ 电子在分子轨道中的排布遵守电子在原子轨道中排布需遵循的三个原理一个规则。(6)原子轨道线性组合应符合： 能量相近/最大重叠/对称性原则(7) 分子轨道有轨道和轨道。2. 不同原子轨道的线性组合(1) s-s重叠：形成一个成键轨道 s-s， 一个反键轨道 s-s*(2) s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p， 一个反键轨道 s-p*http:/ p-p 重叠：头碰头形成轨道 p-p, p-p* 肩并肩形成轨道 p-p , p-p*http:/ 重叠：肩并肩形成轨道 p-d ， p-d*http:/ p-p 重叠： 头碰头形成轨道，肩并肩形成轨道 分别 记作： p-p， p-p* 和 p-

14、p ， p-p*(4) p-d 重叠： 肩并肩形成轨道 p-d ， p-d* (5) d-d 重叠： 肩并肩形成轨道 d-d ， d-d*http:/ h2+ ：(1s)1 h2电离出一个电子得到h2+ 体系能量下降1，可以稳定存在。(3) he2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 稳定化能相抵 消，不能有效成键。 he2分子不会存在。 (he2+存在于氦放电管中，形成三电子键)3. 分子轨道理论的应用(1) h2分子的形成 电子排布：( 1s) 2http:/ 第二周期，同核双原子分子的分子轨道 li，be， b， c， n 分子轨道为： )()()()()(2222222211pxp

15、zpypxpzpyssss)()()()()(2222222211pxpzpypzpypxsssso， f， ne的分子轨道为：http:/ 2p*总是能量比总是能量比2p *高高http:/ 同核双原子分子的分子轨道表达式：同核双原子分子的分子轨道表达式： li2 6e222121)()()(sss22)(skk22222121)()()()(ssss2222)()(sskk121222222121)()()()(pzpyssss12122222)()(pzpysskkkk: 内层电子不成键, li2中一个键，键级为1键级键级 = （成键电子数（成键电子数-反键电子数）反键电子数）/ 2键级

16、为0，不存在be2be2 8eb2 10e键级为1，2个单电子 键，分子有单电子，有顺磁性。http:/ 14ec2 12e22222222222121)()()()()(pxpzpyssss2222222222)()()(pxpzpysskk键级为键级为3二个二个 键键一个一个键逆（抗）逆（抗）磁性磁性http:/ : 1个个 键键 2个个3电子电子 键键 3电子电子 键的键能为正常键的键能为正常 键键能的一半键键能的一半)()()()()()(2121222222222222121pxpzpypzpypxsssso2 16e顺磁性顺磁性实际对成键有贡献的是2px,上面两个电子,即一个键,和

17、12122222pzpypzpy两套三电子键http:/ 18e键级为11 个键， 逆磁性2222222222222222)()()()(pxpzpypzpypxsskkne2 20e键级为0，氖以单原子分子存在。http:/ 第二周期异核双第二周期异核双原子分子轨道能级图原子分子轨道能级图遵循能量近似能量近似、最大最大重叠重叠、对称性原则对称性原则22222222222121)()()()()(pxpzpyssssco：14 n2 ： 14 有三重键，二个键一个键，逆磁性http:/ 第二周期，同核双原子分子的分子轨道第二周期，同核双原子分子的分子轨道 第二周期同核双原子分子的分子轨道 能级

18、图http:/ d10的中心原子有效但不能说明成键原理及键的强度分子轨道理论(mo)引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题优缺点http:/ (1)共价半径（2）金属半径（3）范德华半径影响原子半径的因素影响原子半径的因素电子的斥力 原子核的吸引力共价键的键长可以分解为成键原子的共价半径之和，但是：1.共价半径的通用数据是经校正的平均值，不同方法得到的数据并不一定相等。2.c2h6与c2h4 中cc键键长显然不相等，c原子的共价半径到底以前者还是后者键长折算？因此建立了单键共价半径的概念p94可见数据。明显：从上到下，半径增大，从左到右，减小 这样比较

19、才有意义http:/ 明显，多重键的键能要高于单键（n2作保护气原因就是三重键，在化学反应中比较惰性，拆解它需要耗费很大能量）http:/ 有机物中常见的羰基化合物，其c=o的键能平均值要比co2中的c=o键能小7,原因在于co2中的co不仅有羰基的c=o所有两个键还有离域的http:/ 能力（电负性)来判断http:/ ch3och3 bcl3 ph3哪些是极性分子？http:/ 1、色散力、色散力所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团分子中的基团(统称分子统称分子)都是在不断运动的。相对于电子，都是在不断运动的。相对于电子，

20、分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。子快速运动着。于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，合，产生瞬时偶极产生瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。间会产生电性引力，这就是色散力。色散力不仅是所有分子色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。构成。 色散力没有方向，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在色

21、散力没有方向，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子以想见，分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大。里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大。http:/ 2、取向力、取向力取向力，又叫定向力，是取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子极性分子与极性分子之间的之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。固有偶极与固有偶极之间的静电引力。3、诱导力诱导力在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间