第四章结构和性能的关系3

1、结构与热膨胀系数的关系结构与热膨胀系数的关系n结构紧密的晶体热膨胀系数大，结构松散的晶体膨胀系数小。这是因为疏松结构中有较多的空隙可以容纳膨胀量。石英晶体的膨胀系数：12 106/K石英玻璃的膨胀系数：0.5 106/K随着温度的升高，晶格的热振动有使晶体更随着温度的升高，晶格的热振动有使晶体更加对称的趋势加对称的趋势nZrO2：室温为单斜；温度升高到1000C 左右将转变为四方相；温度进一步升高则转变为立方相nCaTiO3：钙钛矿结构在高温时属于立方晶系，在降温阶段通过某个特定温度时将产生结构的畸变而使晶格的对称性下降。 随着温度的升高，某些晶体在特定的晶向上会发生收缩，即表现出负的热膨胀系

2、数值n-锂霞石具有类石英结构，铝离子取代硅离子，而锂离子则占据了 c 轴沟道上的四面体 (4 配位) 或八面体空隙 (6 配位)。随着温度的升高，6 配位的锂离子数量增多，使得单胞体积减小。n-LiAlSiO4 (锂霞石)：a = b = 7.8 106/K； c = 17.5 106/K。这是受热时反而变得更加致密的少数几种材料之一。材料的体膨胀系数近似等于线膨胀系数之和根据体膨胀系数的定义，可以得到)1 (V0TTVV假设材料为各向同性的立方体，则可以得到3L03L303TT)1 ()1 (TVTllV由于 L 很小， L 的高次项可以忽略，因此)31 (L0TTVV比较上下两式即可得到：

3、V = 3L如果考虑各向异性晶体，则有V = a + b + cn-LiAlSiO4 (锂霞石)：a = b = 7.8 106/K； c = 17.5 106/K。相应地， V = 1.9 106/K。即受热时材料的体积是收缩的。n低膨胀或零膨胀材料是目前材料研究中的一个比较重要的方向 (着重在气孔和晶界上做文章)。材料研究中遇到的几个与热膨胀有关的问题n多晶材料的各向异性热膨胀导致的晶界应力n复合材料中基体与增强相之间的热匹配n集成电路中电子元器件与基板间的热匹配n日用陶瓷制品表面釉层与坯体间的热匹配4.7.3 热传导热传导n当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端。这

4、一现象称为热传导。n假如固体材料垂直于 x 轴方向的截面积为 S，材料沿 x 轴方向的温度变化率为 dT/dx，在 t 时间内沿 x 轴正方向传过 S 截面的热量为 Q，则对于各向同性材料，在稳定传热状态下具有如下的关系式tSxTQdd表征物质热传导性能的物理量。表征物质热传导性能的物理量。单位：单位：W m-1 K-1，或，或 cal cm-1 s-1 K-11 cal cm-1 s-1 K-1=4.18 102 W m-1 K-1 热导率热导率 ：9各种材料的热导率各种材料的热导率n金属材料有很高的热导率金属材料有很高的热导率n自由电子在热传导中担当主要角色；自由电子在热传导中担当主要角色

5、；n金属晶体中的晶格缺陷、微结构和制造工艺都对导热性有影响；金属晶体中的晶格缺陷、微结构和制造工艺都对导热性有影响；n晶格振动晶格振动n无机陶瓷或其它绝缘材料热导率较低。无机陶瓷或其它绝缘材料热导率较低。n热传导依赖于晶格振动（声子）的转播。热传导依赖于晶格振动（声子）的转播。n高温处的晶格振动较剧烈，再加上电子运动的贡献增加，其热导率高温处的晶格振动较剧烈，再加上电子运动的贡献增加，其热导率随温度升高而增大。随温度升高而增大。n半导体材料的热传导：半导体材料的热传导：n电子与声子的共同贡献电子与声子的共同贡献n低温时，声子是热能传导的主要载体。低温时，声子是热能传导的主要载体。n较高温度下电

6、子能激发进入导带，所以导热性显著增大。较高温度下电子能激发进入导带，所以导热性显著增大。n高分子材料热导率很低高分子材料热导率很低n热传导是靠分子链节及链段运动的传递，其对能量传递的效果较差。热传导是靠分子链节及链段运动的传递，其对能量传递的效果较差。 10Examples热传导是借助于电子波和晶格波进行的热传导是借助于电子波和晶格波进行的n晶格波对热导率的贡献在所有固体材料中都存在；电子波对热导率的贡献在金属中尤为显著，在绝缘材料中一般可以忽略不计n金属中含有大量的自由电子，因此电子对热导率的贡献远远超过了晶格对热导率的贡献 n除金属以外的其它材料，热导率主要取决于晶格波的平均自由程。一些需

7、要考虑材料热导率的应用场合一些需要考虑材料热导率的应用场合n集成电路的基板nAl2O3, AlN, Si3N4n切削刀具n合金、金属陶瓷、碳化物n宇宙飞船的外壳 (热屏蔽材料)n石墨、氮化硼n发动机n隔热陶瓷材料金属材料热导率与电导率的关系金属材料热导率与电导率的关系金属的电导率 和热导率 都是由自由电子浓度决定的，因此 与 应该成正比关系。一般情况下满足 Wiedeman-Franz 定律：/ T = 2.44 108 V2/K2 理论上，电子波对热导率的贡献在所有材料中都存在，只是贡献大小不同。因此可以预期，在形成热流时发生了电子波的定向传播，而后者无疑会导致电势差的出现。这就是所谓的热电

8、效应。4.7.4 热电效应热电效应 I：Seebeck 效应效应n1823 年 Seebeck 发现：在具有温度梯度的样品两端会形成电势差。n形成电势差的原因在于：热流形成的同时由于电子的运动而形成了电流。n两种不同的金属形成一个回路时有两个接头。如果两个接头的温度不同，则回路中将形成电流。这就是所谓的热电效应n上述回路中两个接头之间形成的电势差称为 Seeback 电势差。这个电势差与材料有关，也与温度差有关。在温度差 T 不大的情况下，Seeback 电势差 EAB 与温度差成线性关系TSEABAB其中 SAB 称为材料 A 和材料 B 的相对 Seebeck 系数。通常规定：在热端的电流

9、由 A 流向 B 时，SAB 为正，此时 EAB 也为正。反之则为负Seeback 效应原理的一个直接应用就是热电偶。热电效应热电效应 II：Peltier 效应效应nSeebeck 效应发现后不久，Peltier 发现了其逆效应：当两种金属通过两个接点组成一个回路并通以电流时，会使得一个接头发热而另一个接头制冷。n由 Peltier 效应而产生的热 QAB 称为 Peltier 热，其数值大小取决于两种材料的性质，同时也与通过的电流 I 成正比，即：IQABABAB 称为材料 A 和材料 B 的相对 Peltier 系数。通常规定：电流由 A 流向 B 时有热吸收时为正，反之为负。一个经典的

10、实验：热电制冷一个经典的实验：热电制冷将金属铋 (Bi) 和金属锑 (Sb) 组成一个回路，在一个接头处滴上一滴水，然后通以正向电流，一段时间后发现水滴结成了冰；这时改变一下电流的方向，不一会儿冰又熔化为水了。热电材料热电材料n热电效应最直接的应用就是：将热能转换为电能或者将电能转换为热能。n 例如野外作业时的温差发电、电动制冷等 n利用热电效应的前提是获得合适的热电材料n一般采用一个无量纲的品质因子 ZT 来评价材料热电效应。TSZT2Seebeck系数电导率热导率ZT 越大，热电效应越显著。TSZT2n前面提到：金属材料的 T/ 是一个常数，因此纯金属一般很难成为好的热电材料n因此在 20

11、 世纪 50 年代以前，对热电效应的研究仅仅是出于学术上的兴趣n20 世纪 50 年代初发现掺杂半导体的热电效应比金属和合金有数量级的提高，从而掀起了全世界范围研究热电效应的狂热提高品质因子要求：增大 S 和 ，同时降低。也就是说，热电材料应该是良好的导电体，同时又是不良导热体。什么材料可望成为有价值的热电材料？先看一个简单的理论计算结果这意味着中等掺杂的半导体将具有较高的品质因子。电阻率 (电导率) 随载流子浓度的增大而减小 (增大)，这是很难改变的。注意到热导率由电子 e 和晶格 L 两部分构成，载流子浓度的变化对 e 影响较大，但对 L 的影响很小。因为一般的材料 L 值都比较大，材料的

12、热电品质因子也就很难提高。如何降低晶格对热导率的贡献，就成为开发高品质热电材料的关键所在。TSZT2热导率热导率低晶格热导材料的一般特点低晶格热导材料的一般特点n晶胞中含有较多的原子数n具有较大的平均配位数n原子平均质量较大近年来，热电材料这一古老的课题又开始受到了普遍的重视，主要是因为以下三个因素n环境问题n压缩机型制冷机大多使用了氟利昂，会造成大气臭氧层的破坏。采用热电效应制冷可以保护环境n能源问题n电厂、汽车等放出的废热和废气一方面污染环境，另一方面浪费能源，采用热电效应直接发电，可以变废为宝，发展绿色能源n材料研究达到了更高的水平n 高温超导的发现导致了对冷源的巨大需求，热电制冷较为经

13、济而且方便n纳米材料、非晶材料等新型材料体系的出现使得热电材料的选择自由度增大目前研究得比较深入，而且已经获得商业化目前研究得比较深入，而且已经获得商业化的热电材料主要有的热电材料主要有n适合于室温以下使用的 BiSb 合金 n室温附近使用的 Bi2Te3 合金n中温区 (400 700 K) 使用的 PbTe 合金n高温 (800 1000 K) 发电使用的 SiGe 合金Y. Xie, et al. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7971AgBi0.5Sb0.5Se2 solid-solutioned nanoplates (ac) and AgBi0.5Sb0

14、.5Se2 solid-solutioned homojunction nanoplates (df)最后来看看固体材料的熔点最后来看看固体材料的熔点n在一个大气压下，固体熔化为液态时的温度称为该晶体的熔点n固体材料中只有晶体才有确定的熔点，非晶态物质随着温度的升高逐渐软化，并无确定的熔点n晶体的熔化是与晶格热振动随温度升高而加剧导致的n晶体的熔点与质点间结合力的性质和大小有关本节要点n几个基本概念：热容、热膨胀系数、热导率、熔点n热电效应：Seeback 效应和 Peltier 效应31(3) Ferroelectricity4.8 铁电性与压电性铁电性与压电性铁电滞后现象铁电滞后现象铁电性

15、铁电性材料在除去外电场后仍保持部分极化状态材料在除去外电场后仍保持部分极化状态 32居里温度Tc Curie temperature 33(4) Piezoelectricity压电性压电性Piezoelectricity外力外力 极化极化 电场电场34(4) Piezoelectricity常用的压电陶瓷：常用的压电陶瓷：BaTiO3 、PbTiO3、PbZrO3 、 NH4H2PO4（a a）施加一定电压）施加一定电压（b b）施加压力）施加压力 ，产生反向电压，导致两端电压下降，产生反向电压，导致两端电压下降（c c）施加较大电压，材料产生变形）施加较大电压，材料产生变形354.9.1

16、磁性基本概念磁性基本概念 Hm：磁化强度：磁化强度magnetization m：磁化率：磁化率magnetic susceptibility4.9 磁性磁性H0=0.4nI/l磁性的来源磁性的来源磁偶极子磁偶极子The spin of the electron produces a magnetic field with a direction dependent on the quantum number ms Electrons orbiting around the nucleus create a magnetic field around the atom 3637n反磁性（反磁性

17、（diamagnetism） m 0n含有非零角动量原子（例如过渡金属）的材料。含有非零角动量原子（例如过渡金属）的材料。 m T-1（居里定理）（居里定理）n一些非过渡金属（例如一些非过渡金属（例如Al）。）。 m与与T无关无关磁场撤去后磁场撤去后磁效应消失磁效应消失 4.9.2 磁性的种类磁性的种类 38n铁磁性（铁磁性（ferromagnetism）n在不太强的磁场中，就可以磁化到饱和状态在不太强的磁场中，就可以磁化到饱和状态 。n铁磁居里温度铁磁居里温度ferromagnetic Curie temperature 39n反铁磁性（反铁磁性（antiferromagnetism）n在外

18、磁场作用下，相邻磁矩反向排列。在外磁场作用下，相邻磁矩反向排列。nMn、Crn铁氧体磁性（铁氧体磁性（ferrimagnetism） n不同的磁矩反平行排列时，在一个方向呈现出净磁矩。不同的磁矩反平行排列时，在一个方向呈现出净磁矩。n代表：磁铁矿代表：磁铁矿Fe3O4铁磁性铁磁性 反铁磁性反铁磁性铁氧体磁性铁氧体磁性40反铁磁性（反铁磁性（MnO）41磁畴磁畴Magnetic Domain磁畴壁磁畴壁Magnetic Domain Wall磁畴磁畴自旋磁矩在一个个微小区域内自旋磁矩在一个个微小区域内“自发地自发地”整整齐排列起齐排列起来而形成的磁化小区域。来而形成的磁化小区域。 4.9.3 磁

19、畴和磁化曲线42磁滞回线磁滞回线hysteresis loop43软磁材料软磁材料硬磁材料硬磁材料 锰锌铁氧体锰锌铁氧体镍锌铁氧体镍锌铁氧体钡铁氧体钡铁氧体BaFe12O1944光的吸收和透过光的吸收和透过光的反射和折射光的反射和折射材料的颜色材料的颜色4.10 光学性能光学性能45n金属材料：不透明；金属材料：不透明；n半导体和其它非金属材料：取决于能隙半导体和其它非金属材料：取决于能隙E Eg g；n晶格热振动：对长波区的可见光和红外光产生吸收；晶格热振动：对长波区的可见光和红外光产生吸收；n高分子材料：无定形透明，结晶影响透明性（晶粒对高分子材料：无定形透明，结晶影响透明性（晶粒对光的散射）光的散射）34