芳烃生产技术课件

1、主讲人：赵立祥主讲人：赵立祥单单 位：兰州石化职业技术学院位：兰州石化职业技术学院时时 间：二一七年八月十六日间：二一七年八月十六日目录目录 催化重整催化重整 裂解汽油加氢裂解汽油加氢 对二甲苯的生产对二甲苯的生产 催化重整催化重整 一、概述一、概述二、催化重整的反应原理二、催化重整的反应原理四、四、 催化重整的发展历程及趋势催化重整的发展历程及趋势三、三、 催化重整的工艺过程催化重整的工艺过程催化重整催化重整 1. 催化重整的目的催化重整的目的2. 催化重整在芳烃生产过产中的地位催化重整在芳烃生产过产中的地位4. 催化重整的产品催化重整的产品3. 催化重整的原料催化重整的原料一、概述一、概述

2、催化重整催化重整 1. 催化重整的目的催化重整的目的一、概述一、概述 生产高辛烷值的汽油生产高辛烷值的汽油 三苯原料（苯、甲苯、二甲苯）三苯原料（苯、甲苯、二甲苯） 提供廉价氢气和民用燃料液化气提供廉价氢气和民用燃料液化气催化重整催化重整 2. 催化重整在芳烃生产过产中的地位催化重整在芳烃生产过产中的地位一、概述一、概述（1）地位）地位 仅此于烯烃的有机化工基础原料仅此于烯烃的有机化工基础原料 （2）来源）来源 煤焦油煤焦油 石油：催化重整和裂解汽油石油：催化重整和裂解汽油 （3）用途）用途 79催化重整催化重整 3. 催化重整的原料催化重整的原料一、概述一、概述 直馏石脑油直馏石脑油 加氢裂

3、化石脑油加氢裂化石脑油 催化裂化石脑油催化裂化石脑油 焦化石脑油焦化石脑油 乙烯裂解石脑油抽余油乙烯裂解石脑油抽余油催化重整催化重整生产过程生产过程重整原料的预处理重整原料的预处理产物分离过程产物分离过程重整原料重整原料重整氢重整氢CC5 5烃烃重质烃重质烃轻质烃及杂质轻质烃及杂质循环气循环气重整反应过程重整反应过程高辛烷值汽油高辛烷值汽油 催化重整催化重整生产过程生产过程重整原料的预处理重整原料的预处理产物分离过程产物分离过程芳烃抽提芳烃抽提精馏芳烃精馏芳烃混合混合芳烃芳烃苯苯甲苯甲苯重整原料重整原料二甲苯二甲苯C9芳烃芳烃脱戊烷油脱戊烷油重整氢重整氢CC5 5烃烃戊烷油戊烷油重质烃重质烃轻

4、质烃及杂质轻质烃及杂质循环气循环气重整反应过程重整反应过程催化重整催化重整 4. 催化重整的产品催化重整的产品一、概述一、概述（1）以生产高辛烷值汽油为目的产品分布及特点）以生产高辛烷值汽油为目的产品分布及特点H2；裂解气（；裂解气（C1-C2） 液化气（液化气（C3-C4）；高辛烷值汽油组分）；高辛烷值汽油组分 （2）以化工原料芳烃为目的产品分布及特点）以化工原料芳烃为目的产品分布及特点 H2；裂解气；裂解气(C1-C2); 液化气（液化气（C3-C4）戊烷油；芳烃；重整芳烃的抽余油戊烷油；芳烃；重整芳烃的抽余油 催化重整催化重整 1. 化学反应化学反应二、催化重整的反应原理二、催化重整的反

5、应原理催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：(1)芳构化反应芳构化反应 六元环烷烃脱氢反应；六元环烷烃脱氢反应； 五元环烷烃异构脱氢反应；五元环烷烃异构脱氢反应； 烷烃环化脱氢反应；烷烃环化脱氢反应；(2)异构化反应；异构化反应；(3)加氢裂化反应；加氢裂化反应；(4)缩合生焦反应。缩合生焦反应。催化重整催化重整(1) 芳构化反应芳构化反应吸热反应，重整反应中反应速度最快的反应，因而是吸热反应，重整反应中反应速度最快的反应，因而是生成芳烃的主要反应。生成芳烃的主要反应。 六元环烷烃脱氢反应六元环烷烃脱氢反应反应的特点也是吸热、体积增大、生成芳烃并产生反

6、应的特点也是吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的，反应速度较快，是生产芳烃的主要反应。氢气的，反应速度较快，是生产芳烃的主要反应。催化重整催化重整(1) 芳构化反应芳构化反应 五元环烷烃异构脱氢反应五元环烷烃异构脱氢反应这类反应也有这类反应也有吸热和体积吸热和体积增大等特点。由于烷烃环化脱氢反应可生成芳烃增大等特点。由于烷烃环化脱氢反应可生成芳烃，所以它是增加芳烃收率的，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应最显著的反应。反应速度较慢，条件苛刻。反应速度较慢，条件苛刻。催化重整催化重整(1) 芳构化反应芳构化反应 烷烃环化脱氢反应烷烃环化脱氢反应正构烷烃的异构化反应有正构烷烃的异构化反应有反应速度

7、较快、轻度热量放出反应速度较快、轻度热量放出的特点，它不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应的特点，它不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应后生成的后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃，所以只要控，所以只要控制相宜的反应条件，此反应也是十分重要的。制相宜的反应条件，此反应也是十分重要的。催化重整催化重整(2) 异构化反应异构化反应这类反应是这类反应是不可逆的放热反应不可逆的放热反应，对生成，对生成芳烃不利芳烃不利，过多会，过多会使液体产率下降。使液体产率下降。催化重整催化重整(3) 加氢裂化反应加氢裂化反应烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的烃类还可以发生叠合和缩合

8、等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂催化剂表表面，使其面，使其失活失活。工业上采用工业上采用循环氢循环氢保护，一方面使容易缩合保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。催化重整催化重整(4) 缩合生焦反应缩合生焦反应催化重整催化重整 2. 催化重整催化剂催化重整催化剂二、催化重整的反应原理二、催化重整的反应原理(1)重整催化剂的组成重整催化剂的组成现代重整催化剂由现代重整催化剂由三部分三部分组成：组成： 活性活性组分组分金属功能金属功能：铂、钯、铱、铂、钯、铱、铑铑酸性功能酸性功能：由卤素提供：由卤素

9、提供 助催化剂助催化剂（铂铼、铂锡（铂铼、铂锡） 酸性载体（如含卤素的酸性载体（如含卤素的-Al2O3）催化重整催化重整 2. 催化重整催化剂催化重整催化剂二、催化重整的反应原理二、催化重整的反应原理(2)重整催化剂的中毒与老化重整催化剂的中毒与老化 催化剂的中毒催化剂的中毒 催化剂的老化催化剂的老化催化重整催化重整 1. 原料预处理过程原料预处理过程三、催化重整的工艺过程三、催化重整的工艺过程 生产各种芳烃时的适宜馏程生产各种芳烃时的适宜馏程 目的产物目的产物 适宜馏程，适宜馏程， 苯苯 6085 甲苯甲苯 85110 二甲苯二甲苯 110145 苯苯-甲苯甲苯-二甲苯二甲苯 60145 （

10、1）催化重整对原料的要求）催化重整对原料的要求催化重整催化重整杂质名称杂质名称 含量限制含量限制 杂质名称杂质名称 含量限制含量限制 砷砷 1ppb 硫、氮硫、氮 0.5ppm 铅铅 20ppb 氯氯 1ppm 铜铜 10ppb 水水 80%。以甲苯和以甲苯和C9芳烃为原料的歧化和烷基转移生产芳烃为原料的歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的工业生产方法主要有二种。苯和二甲苯的工业生产方法主要有二种。一种是一种是加压临氢气法加压临氢气法；另一种是另一种是常压不临氢气相法常压不临氢气相法。加压临氢气法工艺流程加压临氢气法工艺流程临氢岐化和烷基转移工艺流程临氢岐化和烷基转移工艺流程 1-加热炉加热炉 2-

11、反应器反应器 3-分离器分离器 4-氢气压缩机氢气压缩机 5-冷凝器冷凝器 6-稳定塔稳定塔 7-白土塔白土塔 8-苯塔苯塔 9-甲苯塔甲苯塔 10-二甲苯塔二甲苯塔 11-C9芳烃塔芳烃塔（1）二甲苯、乙苯）二甲苯、乙苯加氢烷基化加氢烷基化，生成甲烷、乙烷，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；、苯、甲苯等；（2）二甲苯）二甲苯加氢开环裂解加氢开环裂解，最终生成低级烷烃；，最终生成低级烷烃；（3）二甲苯、乙苯发生）二甲苯、乙苯发生歧化歧化，生成苯、甲苯、三，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等。甲苯、二乙苯等。可见，可见，异构化产物异构化产物是对位、间位、邻位三种二甲苯是对位、间位、邻位三种二甲苯异构体混合

12、物，还有少量的苯、甲苯及异构体混合物，还有少量的苯、甲苯及C9以上芳烃以上芳烃、C8非芳烃、非芳烃、C1C4烷烃等。烷烃等。（1）原料组成）原料组成水、甲醇、水、甲醇、CO2等氧化物及碱性有机氮化物等氧化物及碱性有机氮化物是催化是催化剂酸性活性中心的毒物，砷、铝和其它重金属则是剂酸性活性中心的毒物，砷、铝和其它重金属则是金属活性中心的毒物。金属活性中心的毒物。（2）温度）温度 温度降低温度降低，对二甲苯平衡浓度高，但此时，对二甲苯平衡浓度高，但此时反应速度反应速度较慢，特别对于双功能的较慢，特别对于双功能的贵重金属催化剂贵重金属催化剂来说，当来说，当温度低于某值，产品则以加氢产物为主，二甲苯收

13、温度低于某值，产品则以加氢产物为主，二甲苯收率降低。率降低。因此，温度选择要权衡各方面，如催化剂性能等的因此，温度选择要权衡各方面，如催化剂性能等的影响。一般选取反应器的进口温度为影响。一般选取反应器的进口温度为400450。 操作条件操作条件（3）压力）压力提高压力可提高氢分压，氢分压太低，提高压力可提高氢分压，氢分压太低，易使催化剂易使催化剂表面积炭、失活表面积炭、失活，一般反应压力为，一般反应压力为1.372.30MPa。（4）空速）空速 若催化剂活性高，则允许空速高；催化剂活性低，若催化剂活性高，则允许空速高；催化剂活性低，空速必须降低。随着空速必须降低。随着空速提高空速提高，反应产物

14、中的对二，反应产物中的对二甲苯浓度和乙苯甲苯浓度和乙苯转化率将下降转化率将下降。一般空速为。一般空速为3.1h-1（5）氢油比）氢油比 氢气不仅氢气不仅参加加氢反应参加加氢反应，还可，还可防止催化剂表面积炭防止催化剂表面积炭。氢油比一般为。氢油比一般为6：1（分子比），氢气浓度必须保（分子比），氢气浓度必须保持在持在80%以上，在生产过程中还应不断补加新鲜氢以上，在生产过程中还应不断补加新鲜氢气。气。 操作条件操作条件C8芳烃异构化工艺流程芳烃异构化工艺流程C8芳烃异构化的工艺流程芳烃异构化的工艺流程 1-进料加热炉进料加热炉 2-反应器反应器 3-冷凝器冷凝器 4-氢气压缩机氢气压缩机 5-

15、产品分离器；产品分离器； 6-白土塔白土塔 7-脱庚烷塔；脱庚烷塔； 8-分离器分离器沸点沸点/ 熔点熔点/ 邻二甲苯邻二甲苯 144.41 -25.173 间二甲苯间二甲苯 139.104 -47.872 对二甲苯对二甲苯 138.351 13.263 乙乙 苯苯 136.186 -94.971 表表4-2 C8芳烃中各组分的沸点与熔点芳烃中各组分的沸点与熔点1、分离方法、分离方法用于分离二甲苯的方法主要有用于分离二甲苯的方法主要有深冷分步结晶分离法深冷分步结晶分离法和和模拟移动床吸附分离法模拟移动床吸附分离法。（1）深冷分步结晶分离法）深冷分步结晶分离法将将C8芳烃逐步冷凝，首先对二甲苯被

16、结晶出来，然芳烃逐步冷凝，首先对二甲苯被结晶出来，然后滤除液态的邻二甲苯、间二甲苯和乙苯，则得晶后滤除液态的邻二甲苯、间二甲苯和乙苯，则得晶 体对二甲苯。体对二甲苯。（2）吸附分离法）吸附分离法定义：定义：利用利用某种某种固体吸附剂固体吸附剂，有选择地，有选择地吸附吸附混合物混合物中某一组分，随后使之从吸附剂上中某一组分，随后使之从吸附剂上解吸解吸出来，从而出来，从而达到分离的目的达到分离的目的。吸附分离。吸附分离C8混合芳烃是采用液相混合芳烃是采用液相操作。操作。分离原理：分离原理：选择选择分于筛分于筛作为吸附剂，它对于作为吸附剂，它对于对二甲对二甲苯苯吸附能力较强，而对其它的二甲苯异构体吸

17、附能吸附能力较强，而对其它的二甲苯异构体吸附能力较弱，从而使对二甲苯可以从混合二甲苯中被分力较弱，从而使对二甲苯可以从混合二甲苯中被分子筛吸附；然后用一种液体脱附剂冲洗，使对二甲子筛吸附；然后用一种液体脱附剂冲洗，使对二甲苯从分子筛吸附剂上脱附；最后用苯从分子筛吸附剂上脱附；最后用精馏的方法精馏的方法分离分离对二甲苯和脱附剂对二甲苯和脱附剂，从而达到分离对二甲苯与其它，从而达到分离对二甲苯与其它异构体的目的。异构体的目的。691吸附塔吸附塔A；2吸附塔吸附塔B；3旋转阀；旋转阀；4抽余液塔；抽余液塔；5解吸剂槽，解吸剂槽，6油提液塔；油提液塔；7成品塔；成品塔；8解吸剂再精馏塔解吸剂再精馏塔惠

18、州炼化84万吨/年PX装置异构化单元简介异构化单元反应系统异构化单元反应系统一、一、异构化单元的作用异构化单元的作用v ： 异构化单元的主要作用是将已分离出对二甲苯和部分邻二甲苯的C8芳烃异构体混合物，有效地转化成接近平衡浓度组份C8芳烃混合物，重新建立起C8芳烃异构体之间的平衡。即MX+OX+EBMX+OX+PX。 异构化装置对于降低吸附分离单元进料中乙苯含量，为吸附分离单元提供富含PX的原料、降低PX装置的操作费用和能耗具有重要作用。 原则流程原则流程反应器及板换反应器及板换原料处理量原料处理量v 原料来源：进料来自吸附分离装置（600单元）的抽余液塔侧线抽出物，该抽出物是含贫对二甲苯和邻

19、二甲苯的C8芳烃。即MX+OX+EB。v 异构化处理量： 在8400小时/年的连续开工的基础上。v 处理原料能力296.5万吨/年。v 生产出二甲苯分离单元的合格进料v 生产出抽提装置的合格进料v 生产出燃料气产品v设计工艺条件：反应温度：417/421 （初期）466 /470（末期）反应器入口压力：1.73MPaG 高分入口1.37MPaG氢烃摩尔比：H2/HC1重量空速WHSV：10h-1二、催化剂二、催化剂v 异构化单元采用Exxon Mobil的XyMaxSM工艺，采EM4500T/EM4500B乙苯脱烷基型催化剂 。v EM-4500催化剂系统包括两个催化剂床层，由上层床(EM-4

20、500T：乙苯脱乙基)和下层床(EM-4500B：二甲苯异构)构成，上层床与下层床的装填比例为40%/60%。v 在EM-4500催化剂作用下，在适当的温度和压力范围内操作，利用催化剂的酸性功能和金属功能使贫PX的C8混合物转化成接近平衡浓度的C8芳烃混和物。除了二甲苯的异构化外，本工艺还具有使乙苯脱烷基转化为苯的作用。 通过酸性功能酸性功能，使邻二甲苯、间二甲苯向平衡PX浓度转化； 将大分子非芳烃裂解为小分子烃类化合物 通过金属功能金属功能达到下列目的v 乙苯脱烷基转化为苯v 将非芳烃裂解为低分子化合物，将C9+重环烷烃转化为芳烃，以便与C8A分离；v 减少催化剂表面的积炭v 二甲苯异构化反

21、应（利用酸性作用）二甲苯异构化反应（利用酸/金属作用）乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷C2H4C2H6C2H5ACID+METALH2+EB 通过环烷桥向二甲苯转化二甲苯烷基转移反应2+CH3CH3CH3CH3CH3CH3v 二甲苯脱烷基反应CH4H2Cat.CH3CH3CH3+副反应副反应v加氢开环裂解反应2C4H10+H2C8H18-+H2H2CH3CH3CH3CH3H2H2-+循环氢作用循环氢作用v氢气的作用有以下四个方面：1.参与化学反应2.防止催化剂结焦，延长催化剂寿命3.使物料在催化剂上均匀分布4.作为热载体，将反应热带出反应器项目项目歧化与烷基转移单歧化与烷基转移单元元C8C8芳烃芳烃

22、连续重整单连续重整单元元C8C8芳烃芳烃蒸汽裂解单蒸汽裂解单元元C8C8芳烃芳烃总总C8C8芳烃芳烃流量流量/t/th-1h-1组成组成(w)(w)，% %43.52743.52729.49729.49729.06829.068102.092102.092乙苯乙苯5.295.2917.0317.0356.5056.5023.2623.26对二甲苯对二甲苯22.6l22.6l18.4618.469.669.6617.7217.72间二甲苯间二甲苯49.9149.9139.8239.8223.2423.2439.4139.41邻二甲苯邻二甲苯22.1922.1924.6924.6910.6010.

23、6019.6119.61进料组成 (% wt)值苯0.001甲苯0.164乙基苯5.293对二甲苯0.870间二甲苯65.656邻二甲苯27.980C9芳烃0.031C8非芳0.005总计100.00补充氢组成 (% mol)初期工末期工况氢气77.3676.04甲烷3.733.70乙烷14.5515.29丙烷3.964.54丁烷0.080.10戊烷0.010.01苯0.120.12甲苯0.130.13C8芳烃0.040.04其他0.020.03总计100.00100.00组分 (% wt)C8+自异构化单元甲苯0.20乙苯1.65对二甲苯22.83间二甲苯51.81邻二甲苯23.15异丙基苯

24、0.0甲基,乙基苯0.05三甲基苯0.2二乙基苯0.04二甲基乙基苯0.05C11+ 芳烃0.00总计100.00组分 （%wt）初期工况末期工况戊烷0.050.05己烷0.470.47碳六环烷烃0.100.10苯85.2285.23碳七环烷烃0.020.02甲苯10.7610.76C8非芳0.020.02C8芳烃3.363.35总计100.00100.00v 芳烃异构化的目的是什么？芳烃异构化的目的是什么？v 答：芳烃异构化反应就是在一定的温度、压力，临氢状态和催化剂作用下，将含贫对二甲苯较少（1）的混合二甲苯转化为二甲苯四种异构体（PX、MX、OX、EB）接近平衡的催化异构过程。其目的是为

25、了降低吸附塔进料中乙苯的含量，提高对二甲苯的浓度，这样通过吸附塔能一次性分离出合格的抽出液，以最少循环和能耗生产出合格的对二甲苯产品。v 什么叫异构化催化剂的选择性？什么叫异构化催化剂的选择性？v 答：将进料转化为目的产品的趋势强弱称为选择性，催化剂的选择性一般情况下以通过一次C8芳烃（更准确地说，是C8环化合物）所产生的损失百分数来表示的。对于异构化反应而言，如果产物中的浓度高且8越接近平衡，离收敛点越近，C8环损失大，催化剂的活性高，而反应的选择性差，否则选择性好。所以说，在一定的范围内活性和选择性的关系是相反的，我们在实践中应对活性和选择性进行综合考虑 v 异构化反应进料来自何处？又去向

26、何处？异构化反应进料来自何处？又去向何处？v 答：异构化反应进料来自吸附单元抽余液塔顶部的侧线采出（x1%wt）,反应产品是接近平衡浓度的8混合物，在经过冷凝、精馏塔分离后，它分别去二甲苯分离单元C-402、C-403精馏塔，最终为吸附分离装置提供理想的C8A原料。v 异构化反应的工艺变量是什么？异构化反应的工艺变量是什么？v 答：温度、压力、氢油比、空速、氢分压等 v 什么叫空速？什么叫空速？v 答：每小时进入反应器的原料与反应器中催化剂量之比，即单位催化剂的进料量称为空间速度，简称“空速”。空速分为液时重量空速和液时体积空速。液时重量空速就是每小时液体物料的重量与催化剂重量之比。液时体积空

27、速就是单位体积催化剂每小时处理的液体量。v 什么叫氢油比？什么叫氢油比？v 答：在异构化反应中，压缩机循环气中氢气的量与异构化反应器总进油量之比比称为氢油比。氢油有体积比和摩尔比，通常指的氢油比是摩尔比即两者的摩尔数之比 v 异构化反应有什么特点？异构化反应有什么特点？v 答：异构化反应是放热反应，二甲苯异构化反应速度快，乙苯异构需要加氢且速度慢，因此反应必须在一定的温度和压力下才能进行 v 简述异构化反应氢气的流程。简述异构化反应氢气的流程。v 答：从歧化单元来的补充氢气进入压缩机出口，和循环氢一起和C8A物料一起进入板式换热器，在与反应流出物换热和加热炉F加热后，进入参加异构化反应 ，反应

28、流出物与进料换热后再经A-冷却后进入高分罐D-进行分离，顶上的氢气排放至燃料气管网或火炬 v简要说明异构化反应主要工艺变量的影响简要说明异构化反应主要工艺变量的影响v1) 温度和压力v温度直接影响反应速度和化学平衡，提高温度能加快反应速度，但随着温度的升高，对二甲苯在平衡组成中的浓度稍有下降。压力直接影响反应物浓度，提高压力，就相当于提高了氢分压，会产生更多的环烷，有利于乙苯的异化。v2) 氢油比v增加氢油比，有利于乙苯的异构。有利于除去饱和烃，延长催化剂寿命，但是氢油比过高会抑制8环烷脱氢异构为二甲苯，也会使加氢副反应加剧，同时乙苯的转化率和产品收率下降。v3) 空速v当反应温度、压力、氢油

29、比不变时，空速过大，接触时间短，乙苯转化还停留在中间阶级，还来不及达到化学平衡，使反应转化率降价；空速过小，接触时间长，反应深度加深，环损失增加。v 提高反应压力有哪些方法？提高反应压力有哪些方法？v 答：提高反应压力有两种方法：提高系统的总压，为提高氢气纯度，以增大氢分压。v 异构化反应器是是什么类型？有什么特点异构化反应器是是什么类型？有什么特点？v 答：异构化反应器是轴向反应器，反应物料从顶部进入，经过分布器后，进入催化剂床层，从反应器的底部出料。v 能使催化剂中毒的毒物有哪些？能使催化剂中毒的毒物有哪些？v 答：使催化剂中毒的物质有：氯化物、过多的水、碳氧化物、氮化物、硫化物和金属（砷

30、、铅等）。v 使酸性功能中毒的物质主要是：H2O，CO2等氧化物及碱性氮化物。v 使金属功能中毒的物质有：CO，H2S，As，Pb和其它重金属，其中CO和H2S是暂时性毒物，As和Pb等则是永久积累性毒物v异构化进料中的最大杂质含量如下：v杂质最高值非芳烃2 wt% C9+ 芳烃2 wt% C11+ 芳烃200 ppmWv卤素2 ppmW氧化物1 ppmWv溶解氧1 ppmW氮（不含N2）1 ppmW溴指数20压缩机润滑油和液封油40 ppmVv硫2 ppmVv水50 ppmV金属含量痕量主讲人：赵立祥主讲人：赵立祥单单 位：兰州石化职业技术学院位：兰州石化职业技术学院时时 间：二一七年八月十

31、六日间：二一七年八月十六日 反应反应原理原理主反应： +(气)+C2H4 副反应： + C2H4 烷基转移反应： + 2 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯在氯化氢存在下，乙烯在氯化氢存在下，乙烯与三氯化铝加成生成二与三氯化铝加成生成二元络合物元络合物二元络合物再与苯作二元络合物再与苯作用生成三元络合物用生成三元络合物在三元络合物作用下，在三元络合物作用下，烷基化反应按下式进行烷基化反应按下式进行乙基络合物又与原料苯乙基络合物又与原料苯或产物（如二乙基苯）或产物（如二乙基苯）起复分解反应，产生烷起复分解反应，产生烷基转移反应基

32、转移反应2AlCl3+HCl+C2H4Al2Cl6RCl Al2Cl6RCl+C6H6 Al2Cl6C6H5RHCl Al2Cl6C6H5RHCl+CH2= CH2 Al2Cl6C6H4R2HCl Al2Cl6C6H4R2HCl+C6H6Al2Cl6C6H5RHCl+C6H5R 苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯 反应反应机理机理烷基化催烷基化催化剂化剂分类分类 （1）酸性卤化物类）酸性卤化物类 （2）质子酸类）质子酸类 （3）分子筛类）分子筛类 苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯目前普遍采用的是目前普遍采用的是氯化铝催化剂氯化铝催化剂，并加少量氯化氢以促进反应。并加少量氯化氢以促进反应。 分子筛

33、催化剂分子筛催化剂，具有活性高、反应选择性高，具有活性高、反应选择性高、烯烃转化率高、反应可在较低压力下进行、烯烃转化率高、反应可在较低压力下进行，过程三废排放量极少，对设备无腐蚀等特，过程三废排放量极少，对设备无腐蚀等特点，是一种点，是一种颇有前途颇有前途的烷基化催化剂。的烷基化催化剂。 最常采用的是最常采用的是磷酸磷酸-硅藻土固体催化剂硅藻土固体催化剂优点：优点：选择性高、腐蚀性小、三废排放量小选择性高、腐蚀性小、三废排放量小缺点：缺点：反应温度和压力较高，多烷基苯不能反应温度和压力较高，多烷基苯不能在烷基化条件下进行脱烷基反应。在烷基化条件下进行脱烷基反应。 操作条件操作条件（1 1）反

34、应温度）反应温度u 烷基化反应为放热反应，烷基化反应为放热反应，温度较低时温度较低时反应反应, ,就可以就可以达到理想的达到理想的转化率转化率，但，但反应速度反应速度极慢。极慢。u提高反应温度提高反应温度，虽可以加快乙基化的，虽可以加快乙基化的反应速度反应速度， 但不利于烯烃的吸收（本质结果就是但不利于烯烃的吸收（本质结果就是转化率低转化率低）。）。u温度过高温度过高，甚至会，甚至会破坏破坏已形成的已形成的催化络合物催化络合物。所以必须要控制在合适的范围内，反应温度一般控制所以必须要控制在合适的范围内，反应温度一般控制为为95100为宜。为宜。基化生产乙苯基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯苯烷基化生

35、产乙苯 操作条件操作条件（2 2）原料纯度）原料纯度硫化氢、乙炔、一氧化碳及含氧化合物硫化氢、乙炔、一氧化碳及含氧化合物等能破坏催化络合等能破坏催化络合物或使其钝化，引起催化剂的中毒与物或使其钝化，引起催化剂的中毒与-失活。失活。乙烯中含有的乙烯中含有的丙烯、丁烯以及高级烯烃丙烯、丁烯以及高级烯烃与苯的烷基化反应与苯的烷基化反应速度较快，使烷基化产物与分离过程复杂化，且增加了苯速度较快，使烷基化产物与分离过程复杂化，且增加了苯的消耗量。的消耗量。原料苯中的原料苯中的硫化物硫化物同样是乙基化反应的催化毒物，直接影同样是乙基化反应的催化毒物，直接影响生产正常进行。响生产正常进行。苯中若含有苯中若含

36、有甲苯甲苯，在三氯化铝催化剂作用下易生成甲乙苯，在三氯化铝催化剂作用下易生成甲乙苯，给乙苯分离带来困难，增加了乙烯原料的耗量。，给乙苯分离带来困难，增加了乙烯原料的耗量。苯中若含有苯中若含有过量水过量水，则会将三氯化铝催化剂水解，产生的，则会将三氯化铝催化剂水解，产生的氯化氢对设备有腐蚀作用，产生的氢氧化铝可沉淀，导致氯化氢对设备有腐蚀作用，产生的氢氧化铝可沉淀，导致管道与设备堵塞。管道与设备堵塞。基化生产乙苯基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯(1)苯乙基化反应部分苯乙基化反应部分 图图9-5 苯乙基化反应工艺流程苯乙基化反应工艺流程1-烷基化反应器；烷基化反应器；2-苯洗涤塔；苯洗

37、涤塔；3-碱洗涤塔；碱洗涤塔；4-闪蒸罐；闪蒸罐；5-AlCl3溶解槽；溶解槽；6-催化络合催化络合物缓冲罐；物缓冲罐；7-烃化液与烃化液与AlCl3分离器；分离器；8-烃化液与碱液分离器；烃化液与碱液分离器；9-烃化液与水分离器烃化液与水分离器；10-稀碱罐；稀碱罐；11-催化剂输送泵；催化剂输送泵；12-苯循环泵；苯循环泵；13、14-换热器换热器苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯(1)乙苯精制部分乙苯精制部分 苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯图图9-6 苯乙基化反应工艺流程苯乙基化反应工艺流程1-苯塔；苯塔；2-苯干燥塔；苯干燥塔；3-乙苯塔；乙苯塔；4-多乙苯塔多乙苯塔1 1、苯乙烯的性

38、质、苯乙烯的性质 苯乙烯（又名：乙烯基苯；乙烯苯，苯乙烯（又名：乙烯基苯；乙烯苯，SM等。），等。）， 暴露于空气中容易被氧化成为醛及酮类，因此在精馏及贮暴露于空气中容易被氧化成为醛及酮类，因此在精馏及贮存过程中必须加入阻聚剂（对叔丁基邻苯二酚存过程中必须加入阻聚剂（对叔丁基邻苯二酚15mg/kg15mg/kg）熔点熔点30.630.6沸点沸点 145.2145.2相对密度相对密度0.9059(20/4) 0.9059(20/4) CHCH2115 乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯2 2、用途、用途CHCH2 苯乙烯分子中，由于侧链是苯乙烯分子中，由于侧链是C=CC=C双键双键，因此，化学

39、性质较为活泼。，因此，化学性质较为活泼。聚苯乙烯树脂聚苯乙烯树脂nSPS 自聚S+ANABS 共聚丁二烯S+SBR 共聚丁二烯丁苯橡胶丁苯橡胶ABS树脂树脂116 乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯世界苯乙烯的供应情况世界苯乙烯的供应情况60%40%20%0%100%80%2000150010005000250020022003200420052006200720082009201020112012万t/a，万t35003000产能产量开工率东北亚44%东南亚6%北美18%中东/ 非洲10%中南美2%20122012年世界苯乙烯的产能分布年世界苯乙烯的产能分布中东欧3%西欧17%比利时Sty

40、rolution50法国Total Petrochem60德国BASF55INEOS Styrenics35Styron30意大利ENI Versalis59.5荷兰Ellba55Lyondell/Bayer68SABIC Europe2.7Shell Nederland44Styron50西班牙西欧Repsol Quimica45554.2捷克Synthos Kralupy17波兰Synthos12俄罗斯Angarsk Petrochem4.4Gazprom Neftekhim 20NKNK27.5Plastik4.1Sibur Khimpron13.5中东欧98.5印尼SMI34马来西亚I

41、demitsu Styrene24新加坡Ellba Eastern55Seraya Chemical35泰国IRPC20Siam Styrene30东南亚198中国中石化232.6中石油141中海壳牌64天津大沽化工50双良利士德42北方华锦22.5常州新日25常州东昊21山东玉皇20其他公司41.5日本旭化成71千叶苯乙烯单体27出光石化55Nihon Oxirane42NS Styrene Monomer44太洋石化37电气化学工业24韩国Honam Petrochem58LG Chemical67Samsung Total93SKC Chemical40.5Yeochun NCC28.5

42、中国台湾台湾化学与纤维120大太平洋石化37台湾苯乙烯单体34东北亚1437.6国家/地区公司名称产能美国Americas Styrenics95.3Cosmer115LyondellBasell125.9Styrolution127.1Westiake Styrene26.1加拿大Shell Canada45Styrolution43.1墨西哥PEMEX15北美592.5阿根廷Petrobras Energia16巴西CBE12EDN-Unigel16Innova25.6中南美69.6伊朗Pars Petrochem60Tabriz Petrochem9.5科威特Kuwait Styrene

43、47.5沙特阿拉伯 Chevron Phillips77.5SADAF115中东/非洲309.5中国是世界最大苯乙烯生产国，其次是美日韩中国是世界最大苯乙烯生产国，其次是美日韩20122012年世界苯乙烯主要生产厂家年世界苯乙烯主要生产厂家PSSBR/SBLUPRSCP2012年世界苯乙烯消费量达到2735万吨，20122017年均增速3.5% 可发泡PS(EPS)未来需求增长较快4.6% 通用/高抗冲 PS未来需求增长较慢2.4%ABS/SAN 主要用于家用电器、电子及通讯设备 未来需求增长较快ABS 4.9%，SAN 3.9% 丁苯橡胶(SBR)大量用于汽车轮胎 SBR胶乳和S/B胶乳用于

44、纺织和造纸 SBR未来需求增长较快4.2%，胶乳较慢1.5% 主要用于制鞋业 未来需求增长较快4.0% SBS主要用于制鞋业和沥青改性 SBS未来需求增长较快4.7%中国苯乙烯产能增长迅速，20022012年的年均增长率达到13%中国苯乙烯的供应情况中国苯乙烯的供应情况易贸会议 12Source: CNCIC60%40%20%0%100%80%400300200100050020022003200420052006200720082009201020112012万t/a，万t700600产能产量开工率年产年产1010万吨以上规模的企业万吨以上规模的企业2020家家 20122012年中国苯乙烯

45、主要生产企业分布地图年中国苯乙烯主要生产企业分布地图单位：万吨/年大庆石化,19独山子石化,32江苏利士德,42扬子巴斯夫,12常州东昊, 21常州新日, 25吉林石化,46北方华锦,22.5大连石化,10天津大沽石化,50齐鲁石化,20山东玉皇,20上海赛科,71安庆石化,10镇海炼化,62巴陵石化,62中海壳牌,64燕山石化,11.1延长石油,123 3、生产方法、生产方法乙苯脱氢法乙苯脱氢法环氧丙烷联产法环氧丙烷联产法 工业上生产苯乙烯主要是采用乙苯催化脱氢的方法，工业上生产苯乙烯主要是采用乙苯催化脱氢的方法，本项目重点介绍乙苯催化脱氢生产苯乙烯的生产技术。本项目重点介绍乙苯催化脱氢生产

46、苯乙烯的生产技术。 123乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯裂解汽油抽提法裂解汽油抽提法目前中国主要生产企业33家按企业性质划分的产能分布中石化35%中石油10%其他34%裂解汽油抽提法2%乙苯脱氢法79%中海油按工艺路线划分的产能分布环氧丙烷联产法19%1 1、反应原理及特点、反应原理及特点 由于苯环比较稳定，在通常的铁系或锌系催化剂由于苯环比较稳定，在通常的铁系或锌系催化剂作用下，苯环不会被脱氢。作用下，苯环不会被脱氢。脱氢只能发生在侧链上脱氢只能发生在侧链上。乙苯脱氢生成苯乙烯的主反应为：乙苯脱氢生成苯乙烯的主反应为：+ H2CHCH2C2H5rm117.8/HKJmol乙苯脱氢生产苯

47、乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯 反应反应原理原理 苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，在生成苯乙烯的同时苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，在生成苯乙烯的同时可能发生的副反应主要是可能发生的副反应主要是裂解反应和加氢裂解反应裂解反应和加氢裂解反应，因为苯环比较稳定，裂解反应都发生在侧链上因为苯环比较稳定，裂解反应都发生在侧链上。 同时还会有生碳反应，碳沉积在催化剂表面，降低催同时还会有生碳反应，碳沉积在催化剂表面，降低催化剂活性化剂活性126 反应反应原理原理 乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯 体积增加反应，应降低系统压力体积增加反应，应降低系统压力 通入惰性气体作为稀释剂（水蒸气）通入惰性气体作为稀释剂（水蒸气

48、） 可供给反应热；与催化剂表面焦炭反应，生成二氧化可供给反应热；与催化剂表面焦炭反应，生成二氧化碳碳127 反应反应原理原理乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯 在一定的温度下，随着水蒸汽用量的增加，乙苯的在一定的温度下，随着水蒸汽用量的增加，乙苯的转化率也随之提高，但增加到一定用量之后，乙苯转化率也随之提高，但增加到一定用量之后，乙苯转化率的提高就不太明显，而且水蒸汽用量过大，转化率的提高就不太明显，而且水蒸汽用量过大，能量消耗也增加，产物分离时用来使水蒸汽冷凝耗能量消耗也增加，产物分离时用来使水蒸汽冷凝耗用的冷却水量也很大，因此水蒸汽与乙苯的比例应用的冷却水量也很大，因此水蒸汽与乙苯的比例

49、应控制在控制在1.5:11.5:1以内。以内。 反应反应原理原理02lnPPKHTRT0H 因此平衡常数因此平衡常数KpKp随温度的上升而增大，故可采用提随温度的上升而增大，故可采用提高温度的办法来增大平衡常数及平衡转化率。高温度的办法来增大平衡常数及平衡转化率。主反应主反应 乙苯加氢裂解反应乙苯加氢裂解反应 00H00HT T ，X X T T ，X X ：主反应在主反应在热力学占绝对优势。热力学占绝对优势。129 乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯 影响因素影响因素吸热吸热升高温度升高温度（有利于提高平衡转化率）（有利于提高平衡转化率）（有利于提高反应速率）（有利于提高反应速率）利利弊弊

50、（有利于副反应）（有利于副反应）降低温度降低温度利利弊弊副反应少。副反应少。反应速率低，产率低。反应速率低，产率低。catcat失活失活 适宜的反应温度必须在催化剂活性的起始温度以上适宜的反应温度必须在催化剂活性的起始温度以上。而且应在低于终极温度。而且应在低于终极温度。130乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯 催化剂催化剂 氧化铁系：氧化铁为活性组分，氧化钾为助催化剂。氧化铁系：氧化铁为活性组分，氧化钾为助催化剂。 兰化兰化345催化剂：乙苯转化率为催化剂：乙苯转化率为67.85%，苯乙烯选择性为，苯乙烯选择性为95.46%，苯乙烯收率为，苯乙烯收率为64.76%，寿命，寿命2年年乙苯脱氢

51、生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯反应器反应器反应器反应器 径向固定床反应器：径向固定床反应器：流体沿径向流过床层，可采用流体沿径向流过床层，可采用离心流离心流动或向心流动动或向心流动，床层同外界无热交换。径向反应器与轴向，床层同外界无热交换。径向反应器与轴向反应器相比，反应器相比，流体流动的距离较短流体流动的距离较短, ,流道截面积较大流道截面积较大, ,流体流体的压力降较小。的压力降较小。但径向反应器的结构较轴向反应器复杂。但径向反应器的结构较轴向反应器复杂。 以上两种形式都属绝热反应器以上两种形式都属绝热反应器, ,适用于反应热效应不大适用于反应热效应不大, ,或或反应系统能承受绝热条件下由反

52、应热效应引起的温度变化反应系统能承受绝热条件下由反应热效应引起的温度变化的场合。的场合。反应器反应器反应器反应器v 轴向反应器：轴向反应器：直径小，催化床层厚，造成反应器阻力大，直径小，催化床层厚，造成反应器阻力大，为减小必须使用大颗粒触媒。为减小必须使用大颗粒触媒。v 径向反应器：径向反应器：其流通截面不受直径制约，且行程短，这样其流通截面不受直径制约，且行程短，这样床层阻力小，可使用小颗粒触媒。但是由于气体流速随流床层阻力小，可使用小颗粒触媒。但是由于气体流速随流通截面的变化在改变，触媒的利用便不充分。通截面的变化在改变，触媒的利用便不充分。反应器反应器1.1.乙苯脱氢反应部分乙苯脱氢反应

53、部分 乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 蒸汽过热炉系统蒸汽过热炉系统 乙苯脱氢系统乙苯脱氢系统 反应物废热回收及冷凝系统反应物废热回收及冷凝系统 工艺冷凝液汽提系统工艺冷凝液汽提系统1.乙苯脱氢反应部分乙苯脱氢反应部分 乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程5757615640615640530559530559564594564594油水分离罐油水分离罐液膜式蒸发器液膜式蒸发器v 料液在管壁或器壁上分散成液膜的形式流动（上升、下降料液在管壁或器壁上分散成液膜的形式流动（上升、下降或上升与下降组合），从而使蒸发面积增加，提高蒸发效或上升与下降组合），从而使蒸发

54、面积增加，提高蒸发效率。率。 它是在加热管内部安装一可旋转的搅拌刮板，刮板端它是在加热管内部安装一可旋转的搅拌刮板，刮板端部与加热管内壁间隙固定在部与加热管内壁间隙固定在0.750.751.5mm1.5mm之间，依靠之间，依靠刮板的作用使溶液成膜状分布在加热管内壁面上。刮板的作用使溶液成膜状分布在加热管内壁面上。 溶液由蒸发器上部沿切线方向加入，在重力和旋转刮溶液由蒸发器上部沿切线方向加入，在重力和旋转刮板带动下，在加热管内壁上形成旋转下降的液膜，在板带动下，在加热管内壁上形成旋转下降的液膜，在下降过程中通过接收加热管外加热蒸汽夹套中蒸汽冷下降过程中通过接收加热管外加热蒸汽夹套中蒸汽冷凝热量而

55、被不断蒸发，底部得到完成液，二次蒸汽上凝热量而被不断蒸发，底部得到完成液，二次蒸汽上升至顶部经分离器后进入冷凝器。升至顶部经分离器后进入冷凝器。液膜式蒸发器液膜式蒸发器2.苯乙烯的分离与精制苯乙烯的分离与精制乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程对二甲苯氧化生产对苯二甲酸对二甲苯氧化生产对苯二甲酸一、概述一、概述1 1、对二甲苯的性质和用途、对二甲苯的性质和用途 物理性质：物理性质：TPA，在常温下系白色结晶或粉末状固，在常温下系白色结晶或粉末状固体，受热至体，受热至300以上可升华，常温常压下不溶于以上可升华，常温常压下不溶于水、乙醚、冰醋酸和氯仿，微溶于乙醇，能溶于热水、乙醚

56、、冰醋酸和氯仿，微溶于乙醇，能溶于热乙醇。在多种有机溶剂中难溶，但溶于碱溶液。乙醇。在多种有机溶剂中难溶，但溶于碱溶液。 用途：生产聚对苯二甲酸乙二酯树脂（简称聚酯用途：生产聚对苯二甲酸乙二酯树脂（简称聚酯树脂，简写为树脂，简写为PET），进而制造聚酯纤维、聚酯薄膜），进而制造聚酯纤维、聚酯薄膜及多种塑料制品等。及多种塑料制品等。 反应反应原理原理 对二甲苯氧化生产对苯二甲酸对二甲苯氧化生产对苯二甲酸(1) 主反应：主反应：原料对二甲苯和溶剂醋酸都容易发生原料对二甲苯和溶剂醋酸都容易发生深度氧深度氧化化，同时氧化不完全的中间产物或带入的一，同时氧化不完全的中间产物或带入的一些杂质都会产生一些副

57、反应。这些副产物虽些杂质都会产生一些副反应。这些副产物虽数量不多，但品种繁多，已检出的数量不多，但品种繁多，已检出的副产物副产物多多达达30种左右，统称为种左右，统称为杂质杂质。(2) 副反应：副反应： 催化剂催化剂对二甲苯高温氧化法是以对二甲苯高温氧化法是以醋酸钴和醋酸锰醋酸钴和醋酸锰为催为催化剂，化剂，溴化物溴化物（如溴化铵、四溴乙烷）为助催（如溴化铵、四溴乙烷）为助催化剂，于醋酸溶剂中将对二甲苯液相连续一步化剂，于醋酸溶剂中将对二甲苯液相连续一步氧化为对苯二甲酸。氧化为对苯二甲酸。对二甲苯氧化生产对苯二甲酸对二甲苯氧化生产对苯二甲酸（1）溶剂比）溶剂比醋酸溶剂：提高对二甲苯在溶醋酸溶剂：提高对二甲苯在溶剂中的分散性与对二甲苯的转剂中的分散性与对二甲苯的转化率，溶解氧化中间产物；利化率，溶解氧化中间产物；利用溶剂汽化移走部分反应热。用溶剂汽化移走部分反应热。有利于反应物的传质和传热，有利于反应物的传质和传热，又可以提高产品纯度。又可以提高产品纯度。（3.5-40：1） 操作条件操作条件对二甲苯氧化生产对苯二甲酸对二甲苯氧化生产对苯二甲酸（2）反