高分子化学绪论课件

1、1高分子化学高分子化学2chapter 1 3高分子化学聚合物的基本特征聚合物的基本特征部分结晶状态部分结晶状态聚合物的聚合物的基本特征基本特征相对分子质相对分子质量方面特征量方面特征具有巨大具有巨大分子质量分子质量相对分子质相对分子质量多分散性量多分散性平均相对平均相对分子质量分子质量相对分子相对分子质量分布质量分布数均分子质量数均分子质量质均分子质量质均分子质量粘均分子质量粘均分子质量分布曲线分布曲线分布指数分布指数结构方结构方面特征面特征大分子大分子链结构链结构宏观结构宏观结构微观结构微观结构聚集态聚集态 特特 征征无定型状态无定型状态高度结晶状态高度结晶状态玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态粘流

2、态粘流态非晶态非晶态晶晶 态态线形结构线形结构支链结构支链结构交联结构交联结构重复单元结构重复单元结构序列结构序列结构立体异构立体异构对映异构对映异构几何异构几何异构构象异构构象异构4微观结构微观结构1.1.结构单元的结构结构单元的结构：决定聚合物的种类和性能最主要因素。决定聚合物的种类和性能最主要因素。2.2.序列结构序列结构(sequential structure)(sequential structure)：链中结构单元的连接顺序。链中结构单元的连接顺序。 单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序。单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序。大分子的大分子的微观结构微观结构结构单元的本身

3、结构结构单元的本身结构结构单元相互键接而成的结构单元相互键接而成的序列结构序列结构结构单元在空间排布的结构单元在空间排布的立体异构立体异构5头头- -尾连接尾连接头头- -头连接头连接尾尾- -尾连接尾连接如单体如单体ch2=chx聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：ch2ch ch2xchxch2ch chxch2xch ch2ch2chxxch2chx首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：序列结构说明序列结构说明63.3.结构单元在空间排布的立体异构结构单元在空间排布的立体异构 原子或取代基在空间排列方式不同引起的原子或取代基在空间排列

4、方式不同引起的 对映体异构对映体异构 (antimer isomerism) 几何异构几何异构 (rotamerism) 构象构象(conformation)（1）对映体异构（又称手性异构）对映体异构（又称手性异构） 不对称碳原子上的基团空间排列引起不对称碳原子上的基团空间排列引起若高分子中含有手性若高分子中含有手性c原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有d型型和和l型，据其连接方式可分为如下三种：型，据其连接方式可分为如下三种：7根据旋光异构体在高分子链中的链接方式，以乙烯基高分根据旋光异构体在高分子链中的链接方式，以乙烯基高分子（子（ch2chx）立体构型为例）立体构型为例, 聚合物链

5、的三种立体聚合物链的三种立体构成分如下构成分如下.三种构型性能差别大三种构型性能差别大,构型主要由引发剂控制构型主要由引发剂控制.等规度：全同或间同立构单元所占的百分数等规度：全同或间同立构单元所占的百分数8请判断下列高分子链各属于哪种立体异构请判断下列高分子链各属于哪种立体异构?9（2 2）几何异构（）几何异构（stereoisomerism）主链上有不饱和键所引起的异构现象主链上有不饱和键所引起的异构现象10例如例如:异戊二烯烃异戊二烯烃(isoprene) 1,4加成后，主链上有双键，与双键连加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。顺式和反式聚合物的性能差别很大接的碳原子

6、不能绕主链旋转。顺式和反式聚合物的性能差别很大. 顺式顺式(cis form)异构体异构体(性能优良的天然橡胶性能优良的天然橡胶) 反式反式(trans form) 异构体异构体(半结晶的塑料半结晶的塑料)11（3 3）构象）构象(conformation) 伸展链伸展链spreading chain 无规线团无规线团random coil 折叠链折叠链folded chain 螺旋链螺旋链spiral chain 产生原因：产生原因：c-c单键的内旋转单键的内旋转(internal rotation)引起碳原引起碳原子在空间位置上的变化。子在空间位置上的变化。高分子链在空间存在的各种形状高分

7、子链在空间存在的各种形状12高分子链的几何形状大致有三种：线形、支链形、体形高分子链的几何形状大致有三种：线形、支链形、体形高分子的链结构高分子的链结构高分子化学高分子化学线形线形 支链形支链形 体形体形宏观结构宏观结构星形星形梯形梯形其它新型结构的高分子，如其它新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物星形聚合物、梯形聚合物等。等。13如同一根长链，无支链如同一根长链，无支链v其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团；其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团；v适当溶剂可溶解，加热可以熔融适当溶剂可溶解，加热可以熔融;v高弹性、塑性好，硬度低高弹性、塑性好，硬度低;例如：合成纤维和大多数塑料都是线型分子

8、例如：合成纤维和大多数塑料都是线型分子.线型高分子线型高分子可溶可熔可溶可熔14线形线形高分子高分子如：如： 线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团官能团 如二元酸和二元醇；如二元酸和二元醇； 加聚中烯类单体的加聚中烯类单体的键键 ； 环状单体开环聚合中的环状单体开环聚合中的断裂单键断裂单键；如如: 聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、聚丙、聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。烯腈等纤维均为线形聚合物。形成的基本条件形成的基本条件2 官能团单体官能团单体15指线形主链上带支链指线形主链上带支链,即分子链上带一

9、些长短不同即分子链上带一些长短不同的支链的支链.v有的支链是聚合中自然形成；有的有的支链是聚合中自然形成；有的支链则是人为的通过反应接枝而上；支链则是人为的通过反应接枝而上；v适当溶剂可溶解，加热可以熔融适当溶剂可溶解，加热可以熔融.支链高分子支链高分子可溶可熔可溶可熔16许多许多线形或支链形大分子由线形或支链形大分子由化学键化学键连接而成的连接而成的交联交联(crosslinking)结构结构 。v整个高分子键合成一个整体整个高分子键合成一个整体,可看成是线形或可看成是线形或 支链高分子以化学键交联而成支链高分子以化学键交联而成;v不溶于任何溶剂，也不能熔融不溶于任何溶剂，也不能熔融；v硬度

10、高、脆性大、无弹性和塑性。硬度高、脆性大、无弹性和塑性。体形高分子体形高分子不溶不熔不溶不熔17说说 明明交联聚合物交联聚合物又称又称网状聚合物网状聚合物或或体形聚合物体形聚合物，是借助于多官能团单，是借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。交联程度浅交联程度浅, , 受热可软化，适当溶剂可溶胀受热可软化，适当溶剂可溶胀; ;交联程度深的交联程度深的, , 既既不溶解不溶解, , 又不熔融，即又不熔融，即不溶不熔不溶不熔。典型的例子是橡胶的硫化典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration)(sulfuration

11、)大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关线形和支链形聚合物：可溶可熔线形和支链形聚合物：可溶可熔热塑性聚合物热塑性聚合物交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔 热固热固性聚合物性聚合物18 高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。高分子只有固态和液态，没有气态。高分子的凝聚态高分子的凝聚态( (聚集态聚集态) )结构：结构：是高聚

12、物材料整体的内部结构，即指在分子间力作用是高聚物材料整体的内部结构，即指在分子间力作用下大分子相互敛集在一起形成的组织结构。它包括晶下大分子相互敛集在一起形成的组织结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。19高分子有高分子有两种状态两种状态固固 态态高聚物高聚物液液 态态高聚物高聚物晶态晶态结构结构非晶态非晶态结结 构构又又 称称粘流态粘流态两种聚集状态两种聚集状态玻璃态玻璃态三个力学状态三个力学状态粘流态粘流态高弹态高弹态 又称又称无定形结构无定形结构tgtf两个特征温度两个特征温度高分子的物理状态高分子的物理状态20聚合物物理性

13、质与温度的关系聚合物物理性质与温度的关系尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的分子运动是不同的，物理性质也不同，物理性质也不同rubber 在低温下变硬在低温下变硬pmma, t100 c, 变软变软why？21高分子的力学状态高分子的力学状态: : 聚合物聚合物对外场对外场特别是外力场的特别是外力场的响应特性响应特性来来划分的物理状态。划分的物理状态。玻璃态：玻璃态：整个分子链和链段两种运动单元都不能发生运动整个分子链和链段两种运动单元都不能发生运动橡胶态（高弹态）：橡胶态（高弹态）：链段运动而整个分子链不运动链段运动而整个分子链不运动粘

14、流态：粘流态：整个分子链和链段两种运动单元都容易发生运动整个分子链和链段两种运动单元都容易发生运动22注意注意: :转变温度转变温度玻璃态玻璃态 高弹态高弹态高弹态高弹态 粘流态粘流态tgtf但但tg 和和tf不是相转变温度不是相转变温度23从分子运动角度看 高分子处于不同的运动状态高分子处于不同的运动状态 高分子就有不同的力学状态高分子就有不同的力学状态 聚合物就表现出不同的性质聚合物就表现出不同的性质24高分子热运动的特点高分子热运动的特点:主要两个运动单元主要两个运动单元1.1.整个分子链运动整个分子链运动_整链整链以高分子链为一整体作质量中心移动，即分子链间相对位移。以高分子链为一整体

15、作质量中心移动，即分子链间相对位移。聚合物加工中的流动聚合物加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳聚合物使用中的尺寸不稳定性定性( (塑性形变、永久形变塑性形变、永久形变) )整个分子链运动的结果整个分子链运动的结果2.2.链段运动链段运动主链主链键可以自由旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而键可以自由旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：高弹性：链段运动的结果（拉伸链段运动的结果（拉伸回复）回复）25 （1 1）非晶态聚合物的力学状态）非晶态聚合物的力学状态

16、高聚物可以是完全的非晶态；高聚物可以是完全的非晶态； 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的状态也可能存在着一定程度的有序性。杂的状态也可能存在着一定程度的有序性。 非晶态高分子没有熔点，在比体非晶态高分子没有熔点，在比体积积- -温度曲线上有一转折点，此温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为点对应的温度称为玻璃化转变温玻璃化转变温度度，用，用tgtg表示。表示。tgtg定义定义：玻璃玻璃态向高弹态转变的温度，即链段态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。开始运动或冻结的温度。261.1.玻璃态（玻璃态（ttg）（1

17、 1）运动单元：运动单元：链段的运动处于冻结状态，只有链段的运动处于冻结状态，只有小尺寸单元的运动或小尺寸单元的运动或 键长、键角的改变（外力作用，顺时弹性形键长、键角的改变（外力作用，顺时弹性形变）。变）。（2 2）性质和小分子的玻璃差不多性质和小分子的玻璃差不多 ，比较坚硬，受力时形变很小，比较坚硬，受力时形变很小。 （3 3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。psps、pmmapmma、pvcpvc等等。 在在tgtg以下以下，聚合物处，聚合物处玻璃态玻璃态，其质，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运

18、动受限，比体积积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。随温度变化率较小。将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到度的变化，可得到温度形变曲线温度形变曲线或或热机械曲线热机械曲线。tgtf 形变形变 玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态非晶态高聚物温度非晶态高聚物温度-形变关系曲线形变关系曲线 温度温度27当升温到当升温到tf tf （粘流温度）时（粘流温度）时，链，链段运动强烈，有明显分子间位移，段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动状物料熔融达到象液体一样的流动状态，即态，即粘

19、流态粘流态。温度升高到温度升高到tgtg以上以上，聚合物转变为，聚合物转变为橡胶态（高弹态）橡胶态（高弹态），质软而有，质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻璃态弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻璃态和高弹态均为固体。和高弹态均为固体。非晶态高非晶态高分子二个分子二个重要特征重要特征温度温度2.2.高弹态（高弹态（tg tf） （2 2）力学特征：高弹态）力学特征：高弹态 形变量大形变量大模量小模量小形变可逆形变可逆（3 3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料（1 1）运动单元：链段运动）运动单元：

20、链段运动28tf 高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。运动的温度。3.3.粘流态（粘流态（ttf ）（1 1）运动单元：整链分子开始运动，外力作用下，）运动单元：整链分子开始运动，外力作用下，链之间产生相对位移。产生不可逆形变。链之间产生相对位移。产生不可逆形变。（2 2）力学特征：形变量更大、模量更低）力学特征：形变量更大、模量更低（3 3）t tf f与平均分子量有关与平均分子量有关29 晶态结构晶态结构高聚物可以高度结晶，但不能达到高聚物可以高度结晶，但不能达到100100，即结晶高聚物，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状

21、态。可处于晶态和非晶态两相共存的状态。 聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关 内因：内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。 外因：外因：拉力、温度等。拉力、温度等。 拉伸拉伸: 有利于有序排列，使结晶度提高。有利于有序排列，使结晶度提高。 温度温度: 慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。 （2 2）晶态聚合物的力学状态）晶态聚合物的力学状态30结晶熔融温度，结晶熔融温度，t tm m，是结晶，是结晶高聚物的主要热转变温度。高聚物的主要热转变

22、温度。由于结晶存在缺陷，并有由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。聚合物熔点有一范围。由于结晶部分的存在，链由于结晶部分的存在，链段运动受到限制，段运动受到限制，tg和和tm之间不出现高弹态。之间不出现高弹态。tgtm 温温 度度 比体比体积积 玻玻 璃璃 态态 高高 弹弹 态态粘粘 流流 态态半结晶半结晶固体固体玻璃化转变温度玻璃化转变温度 熔点熔点31t tm m和和tgtg是结晶高聚物和无定型高聚物的是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度主要热转变温度，也是衡量，也是衡量聚合物聚合物耐热性的重要指标耐热性的重要指标。通常所说的塑料、橡胶

23、，正是按照通常所说的塑料、橡胶，正是按照t tm m和和 t tg g在室温之上在室温之上或室温之下划分的或室温之下划分的: :大部分纤维是晶态高聚物大部分纤维是晶态高聚物 t tm m应高于室温应高于室温150150以上以上也有非晶态高聚物分子排列要有一定规则和取向也有非晶态高聚物分子排列要有一定规则和取向塑料塑料晶态高聚物晶态高聚物, ,处于部分结晶态处于部分结晶态, ,tmtm是使用的上限温度是使用的上限温度非晶态高聚物非晶态高聚物, ,处于玻璃态处于玻璃态, ,tgtg是使用的上限温度是使用的上限温度只能是非晶态高聚物，处于高弹态只能是非晶态高聚物，处于高弹态tgtg是使用的下限温度，

24、是使用的下限温度， tgtg应低于室温应低于室温7575以上以上t tf f 是使用的上限温度是使用的上限温度纤维纤维橡胶橡胶32某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体的刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，了固体的刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，成成各向异性各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为态称为液晶态液晶态，处于这种状态的物质称作，处于这种状态的物质称作液晶液晶。crystalliquid crystalliqui

25、d液晶液晶 液晶态结构液晶态结构玻璃态玻璃态液晶态液晶态各向同性液态各向同性液态33聚乙烯聚乙烯(pe)片晶片晶透射电镜透射电镜34树枝状晶树枝状晶80%支化的支化的pe35等规聚丙烯的球晶等规聚丙烯的球晶36串晶和柱晶串晶和柱晶37 归纳有机高分子化合物基本性质归纳有机高分子化合物基本性质1. 1. 溶解性溶解性线形结构的有机高分子溶解于适当溶剂里，但溶解过程比小分子缓慢。线形结构的有机高分子溶解于适当溶剂里，但溶解过程比小分子缓慢。如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。体形结构的有机高分子不溶解，只是有一定程度的胀大。体形结构的有机

26、高分子不溶解，只是有一定程度的胀大。如：从废轮如：从废轮胎上刮下一些橡胶粉末，取胎上刮下一些橡胶粉末，取0.5g放入试管中，加入放入试管中，加入10ml汽油。汽油。2. 2. 热塑性和热固性热塑性和热固性线形高分子具有热塑性。线形高分子具有热塑性。如聚乙烯塑料受热到一定温度开始软化，直到如聚乙烯塑料受热到一定温度开始软化，直到熔化成流动液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。根据线形高分子熔化成流动液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。根据线形高分子的这一性质制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制成薄膜、拉成丝的这一性质制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制成薄膜、拉成丝或压制成所需的各种形状。或压制成所需的各种形状。有些线形分子一经加工成型就不会受热熔化，有些线形分子一经加工成型就不会受热熔化