无机化学-碳和硅的无机化学

1、碳和硅的结构化学碳和硅的结构化学 以单质形式存在的碳的同素异构体种类较多，主要存在形式有金刚石、石墨、碳球和无定形碳等。1.1 金刚石金刚石的晶体结构有立方金刚石和六方金刚石。在金刚石中, C 原子以 sp3 3 杂化轨道和相 邻 C 原子一起 形成按四面体向 排布的 4 个 CC单键, 共同将 C 原子结合成无限的 三维 骨架, 可 以 说一 粒金 刚石 晶体 就 是一 个大 分子。 绝大多数天然的和人 工 合 成 所得 的 金 刚 石 均属 立 方 晶 系。立方金刚石晶 体 的 空 间群 为 晶 胞参 数( 298 K) a = 356. 688 pm。 CC 键键长 154. 45 pm

2、, CCC 键角 109 . 47。一、碳的同素异构体在立方金刚石晶体结构中, 碳原子形成呈椅式构象 的六元环, 每 个 CC 键 的中心点为对称中心, 这使得和 CC 键两端相连接的 6 个 C 原子形成交错式排列, 是一种最 稳定的构象。 在金刚石晶体中, CC 键贯穿整个晶体, 各个方向都结合得完美, 因而金刚石抗压强度高, 耐磨性能好。它的晶体不易滑动和进行解理 ( cleavage) , 使金 刚石 成为天 然存 在的最 硬的物质。 金刚石的堆积虽然较空旷, 若按 硬球 接触 模型 计, 堆 积系 数仅 为 34. 01% , 但 它的 可压缩性很小。 金刚石熔点是所有单质中最高 的

3、一 种, 达 4100 100 K。 在金刚 石中, C 原子 的全部价电子都参与成键, 所以纯净而完整的金刚石晶 体是 绝缘体。 含有 杂质及 缺陷 的金刚 石具有半导性以及呈现一定的颜色。 金刚石还具有 抗腐 蚀、抗辐射 等优 良性 能。 金刚 石具有 高对称性和高折射率, 可以磨制成灿烂夺目的宝石, 是贵重的装饰品。六方金刚石 是介 稳的晶 体, 已在 陨石 中找到, 也 可将石墨加压到 13 GPa, 温度超过 4000 K 时制得。 六方金刚石晶体的空间群为 D 6h4 -P6 3 / mmc, 六方晶胞参数为 a = 251 pm, c = 412 pm。 在这种金刚石中, 碳原子

4、 的成键方 式和 CC 键键 长均和立方金刚石相似。 两种金刚石不同之处在于相邻两个碳原子的键的取向不同。 立方金刚石采用交叉式排列, 在 CC 键中心点具有对称中心 对称 性; 六方金 刚石 中一部 分 CC 键采 用重叠式构象, 平行 c 轴的 CC 键中心点具有镜面对称 性。 六方金刚 石由于 重叠式排 列, 其 非键的近邻原子间的推斥力大于交叉式, 这是它不如 立方 金刚石 稳定 的原 因。 石墨具有层型大分子结构, 层中每个 C 原子 以 sp2 杂化 轨道与 3 个 相邻 的 C 原子形 成等距离的 3 个 键, 构成无限伸展的平面层。 而各个 C 原子 垂直于 该平 面、未参加

5、杂化 的 pz 轨道 互相叠加形成离域 键。 层中 C 原子的距离为 141. 8 pm, 键长介于 C C 单键和 C C 双键之间。石墨晶体是由平面的层型分子堆积而成。 由于层间的作用力是范德华力, 较弱, 层型分子的堆积方式, 在不同的外界条件下, 可出现多种式样。 在完整的石墨晶体中, 主要有两种晶型:六方石墨和三方石墨。1. 2 石墨( a) 六方石墨, 又称 -石墨, 在这种晶体 中, 层型分 子的 相对位 置以 ABAB 的顺序 重复排列, 如图 13. 1. 2( a) 所示。 A 和 B 是指层的相对位 置, 若 以第一层 A 的位置 为基 准, 第 二层B 的位置沿晶胞 a

6、 和 b 轴的长对角线位移 1 /3, 第三层又和第一层相同。 这种石墨晶体属六方晶系, 空间群为 D4 6h -P6 3 / mmc, 晶胞参数为 a = 245. 6 pm, c = 669 . 6 pm。( b) 三方石墨, 又称 -石墨, 在这种晶体中, 层型分子的相 对位置 以 ABCABC的 顺序重复排列, 如图 13. 1. 2 ( b) 。 这 种 石 墨 晶 体 属 三 方 晶 系, 空 间 群 为 D5 3d -R3m, 晶 胞 参 数 为 a =245. 6 pm, c = 1004. 4 pm。 六方石墨和三方石墨层型分子间的距离均为 335 pm。 天然石墨中六方石墨

7、约占 70% , 三方占 30% 。 人工合成的石墨 是 六 方石 墨, 将 六 方 石墨 进 行研 磨 等机 械 处理 可 以 得到 三 方石墨, 将三方石墨加热到 1300 K 以上又转变为稳定的六方石墨。 由六方石墨转 变为三方 石墨所需的 H 为 0. 586 kJmol - 1 , 数值很小, 这和层间的微弱作用力有关。 石墨晶体由层型分子堆积而成, 层间作用力微弱, 是石墨能形成多种多样的石墨夹层化合物的内部结构根源。 也使石墨的许多物理性质 具有 鲜明 的各向 异性。 在 力学 性质 上, 和 层平行的方向有完整的解理性, 层间易于滑动, 所以很软, 是良好的固体润滑剂, 是制作

8、铅笔的好材料。 层型分子内的离域 键结构, 使石墨具有优良的导电性, 是制作电极的良好材料。球碳( fullerenes) 是由纯碳原子组成的球形分子, 每个分子由几十个到几百个碳原子组成,是一类分立的、能溶于有机溶剂的分子。球碳可在含一定量氦气的气氛中将两个石墨电极通电产生电弧, 使石墨蒸发成碳蒸气, 环合凝结生成碳烟, 然后溶于苯中结晶提纯制得。 也可严格控制氩气和氧气的比例, 使苯不完全燃烧而生成碳烟, 溶解结晶制得。1. 3 球碳迄今人们用各种方法制备球碳时, 具有足球外形的球碳-C60 在产物 中含量 最高, 这是 由于这个多面体分子具有很高的对称性, 分子的点群属 Ih , 每个碳

9、 原子 的成键 方式 相同, 是球 碳中最稳定的分子, 分子的结构如图 13. 1 . 3 ( a) 所 示。 C60 有 许多 种 异构 体, 一般 若 不加 注明 便是指这种足球形的分子。在 C60分子中, 每个 C 原子和周围 3 个 C 原子形成了 3 个 键, 剩余的轨道和电子则共同组成离域 键。 若按价键结构式表达, 每个 C 原子和周围 3 个 C 原子形成两个单键和一个双键。这样 C60 分子中共有 60 个单键和 30 个双键, 分子的价键表达式示于图 13. 1. 3 ( b) 和( c) , 图( c)是平面表达式并附上通用的原子 的编号。 由 图可见, 全部六元 环和六

10、元环共用 的边( 6 /6 ) 为双键, 六元环和五元环共用的边( 6 /5) 为单键。 这种结构是 C60最稳定的一种价键结构式。 由于 C60分子是球形分子, 3 个 键 键角 总和为 348 , CCC 键角 的 平均 值为 116, 垂直球面为 轨 道。 和 轨道 间夹角为 101 . 64。 根 据杂化轨 道理论, 若近 似地平均 计算, 3个 轨道每个含 s 成分 30. 5% , p 成分 69. 5% , 而垂直于球面的 轨道含 s 成分 8. 5% , p 成分91. 5% 。 它们的键型介于 sp2 和 sp3 之间。球碳 C60可溶于多种有机溶剂, 通过溶剂蒸发使 之结

11、晶而获 得晶 体, 晶体呈 棕黑 色。 室温下, C60 分子在晶体中不停地转动, 呈圆 球形。 C60 晶体 在室 温下 的 结构 可看 作直 径为 1000 pm的圆球进行立方最密堆积( ccp) 或六方最密堆积( hcp) 的结构, 它们的晶胞参数为:ccp: a = 1420 pmhcp: a = 1002 pm, c = 1639 pm由于分子的转动, 不能通过晶体结构获得更多分子结构的信息。低于 249 K, 分子在晶体中取向有序。 晶体的对称性从立方最密堆积的面心立方点阵转变成简单立方点阵型式。 5 K 时, 用中子衍射法测得球碳 C60 的晶体结构参数如下:晶系: 立方空间群:

12、 晶胞参数: a = 1404. 08( 1 ) pmCC 键长: ( 6 /6 ) 139 . 1 pm ( 6 /5 ) 144 . 4 pm 和 146. 6 pm, 平均为 145 . 5 pm根据这些数据可得球碳 C60 是一个直径为 1000 pm 的球形分子。 从球心到各个 C 原子的平均距离为 350 pm, 即 C 原子组成直径为 700 pm 的球形骨架。 若以 C 原子的范德华半径为 170 pm 计,圆球中心有一直径为 360 pm 的空腔, 可容纳其他原子。图 13. 1. 4 示出球碳 C60 的晶体结构。通过理论计算能存在的最小球碳为 C20, 最近它已从十二面体

13、烷( C20 H2 0, ) 经过 用 Br 原子置换 H 原子形成平均组成为 C20HBr13 的三烯中间物, 在气相中脱溴制得。球碳除上述各种单球品种外, 还有由多个 球体 连接形 成聚 合球 碳。 已经 制得由 两个C60 二聚成 C120 分子, 如 图 13. 1 . 6 所示。 通过 X 射 线衍 射法 的 测定, 二 聚体 的 连接 方式 是在C60 的两个六元环共有的边( 6 /6) 的两 端, 通过 两个 C- C 键 连 接而 成, 两球 连 接处 形成 四元环。 连接两球的 C C 键键长为 157 . 5 pm, 而 构成 四元 环的 另外 两条 边( 即 6 /6 边

14、) C- C键长为 158. 1 pm, 比原来键长显著增加。 无定形碳顾名思义没有特定形状和周期性结 构的 规律, 但它 内部 原子的 排列 可从三 种晶态碳的单质结构来理解。 无定形碳涉及的面很广, 日常生活和工农业生产中常用到无定形碳。例如煤、木炭、焦炭、活性炭、炭黑、碳纤维、玻璃态 碳、纳米碳 管和 洋葱形碳粒 等等都归属无定形碳。 大部分无定形碳是由石墨层型结构的分子碎片大致相互平行地、无规则地堆积在一起, 可简称为乱层结构。 层间或碎片之间用金刚石结构的四面体成键方式的碳原子键连起来。 这种四面体的碳原子所占的比例多, 则比较坚硬, 如焦炭和玻璃态碳等。 纳米碳管和葱头型碳粒等的结

15、构可从球碳的结构出发来理解。 从 1990 年制出常量的球碳 C60 和 C70 以后, 人们相 继观察 到或 制备出 葱头 形碳 粒、纳 米单层和多层碳管、螺旋形碳管等等单质碳的多种形态。1. 4 无定形碳图 13. 1. 7( a) 示出洋葱形碳 粒的截 面图,根据这种碳粒的图形, 可以理解这种碳粒呈准圆 球形的多 层结构。 最 内层接近 于 C60 分 子( 直径 1 nm) , 从第 2 层起, 在第 n 层上以60n2 个碳 原子一 层包 一层 像洋葱 的结 构, 这种碳 粒的结构式可表示为:C60 C240 C540 C960 层间距离为 0. 34 nm, 颗粒直径由十几个到几十个纳米。( a ) 洋葱形碳粒的截面图( 层间距离 0. 34 nm, 箭头所指的距离 0. 21 nm, 它是碳六元环对边的距离) 图 13 . 1 . 7( b) 示出单层纳米碳管的结构, 它