中国石油论文综述

1、中国石油克拉玛依石化公司 中国石油克拉玛依石化公司中国石油克拉玛依石化公司题题 目：目： 除臭精制剂在液化气脱硫除臭精制剂在液化气脱硫 装置中的实践研究装置中的实践研究实习单位：实习单位： 脱硫车间脱硫车间姓姓 名：名： 霍岑岑霍岑岑 指导老师：指导老师： 蒋德强蒋德强中国石油克拉玛依石化公司 目录o简介、工艺原理o生产中遇到的问题分析o方案改进介绍o结论中国石油克拉玛依石化公司 简介简介o中国石油克拉玛依石化公司20万吨/年液化气脱硫脱硫醇装置于2004年建成，同年年底投入生产，该装置为克石化公司稠油集中加工配套工程，由液化气脱硫化氢及液化气脱硫醇两部分组成，液化气脱硫装置采用胺法脱硫工艺（

2、N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂抽提)脱硫化氢，催化氧化脱硫醇装置采用碱洗加抽提氧化（Metrox抽提氧化法）工艺脱除液态烃中的硫醇。精制后液化气作为原料送至气分装置分离出丙烯。中国石油克拉玛依石化公司 工艺原理o Merox抽提氧化法是液化气最广泛采用的脱硫醇的技术。其原理依据硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性，反应式如下：oRSH + NaOH RSNa + H2O （从油品中脱除硫醇硫） 油相 水相o2RSNa +1/2 O2 + H2O RSSR + 2NaOH（从碱中脱硫醇负离子）o 水相 油相o 首先由强碱（NaOH）与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液中，从

3、而从液化气中脱除；抽提有硫醇钠的碱液在催化剂作用下通入空气将硫醇钠氧化为二硫化物脱除再生，脱除硫醇后的再生碱液循环使用，可以避免大量碱渣的产生。o 传统液化气脱硫醇技术精制后总硫较高，分析发现组要还有较多的二硫化物。精制前液化气几乎不含有二硫化物，精制后液化气中的二硫化物是脱硫醇过程中由硫醇氧化转化而成的，其进入液化气中有两条途径：一是再生形成的二硫化物没有及时从碱液中脱除，被循环碱液夹带回抽提阶段，返回了液化气中；二是传统工艺再生催化剂溶于碱液循环使用，碱液中的催化剂和溶解氧在进行抽提反应时，就使部分硫醇钠发生了转化成二硫化物的副反应；剂碱硫负荷较高的焦化液化气的副反应尤其显著。 中国石油克

4、拉玛依石化公司 生产中遇到的问题分析生产中遇到的问题分析 1、装置脱硫效果不好装置脱硫效果不好o1. 液化气脱硫醇装置采用磺化酞菁钴进行脱硫醇，设计处理能力为20万吨/年，液化气脱硫醇采用一级塔式抽提，抽提前没有预碱洗，抽提后经水洗、净化送入气分，目前装置原料液化气中总硫一般大于4000mg/m3，硫化氢含量大于2000mg/m3（原料液化气总硫最高可达10000mg/m3以上）。精制液化气总硫控制指标为32mg/m3，硫化氢含量不大于4mg/m3；富剂/碱加热再生，没有反抽提脱二硫化物措施。当原料液化气总硫大于2000mg/m3，特别是套焦化开工后，精制液化气超出控制指标，连续出现不合格现象

5、（大于32mg/m3),严重影响聚丙烯装置正常运行。中国石油克拉玛依石化公司2、操作不平稳操作不平稳 o加入的碱液在C-202液化气脱硫醇塔与液化气在塔顶部逆向接触，脱硫醇效果不好，并且造成塔液位波动较大、液化气出装置带液，后将接触部位改为塔中部，精制气的产品合格率达不到预期效果，且操作不平稳无法自控。中国石油克拉玛依石化公司 方案改进介绍方案改进介绍o问题一解决方案问题一解决方案： 经技术交流和调查发现，河北精制科技有限公司生产的高效工艺注剂GL-除臭精制液，可以代替传统的磺化酞菁钴，并且能够达到提高装置平稳运行周期及液化气合格率，降低能耗，较少碱渣排放量，提高总额经济效益的目的。公司于20

6、13年 6月3日在液化气脱硫醇装置V209新碱罐中加入了除臭精制液。o问题二解决方法问题二解决方法：降低碱洗塔液位，减少液相返混，取消C-202上界位操作方式。中国石油克拉玛依石化公司 配置方法与加入量oGL除臭精制液使用方法及注意事项：o正常运行时按照10%的比例加入到脱硫醇碱液中，停止加入磺化钛氰钴，碱液循环使用，定期更换。o根据液化气硫形态分布规律及石化产品检测中心分析数据，影响丙烯硫含量的硫化物主要为硫化氢和羰基硫，由于羰基硫水解过程比较缓慢，所以延长液化气与碱液的接触反应时间是提高羰基硫脱除率的有效方法，加入除臭精制液后脱硫醇塔采用低液位操作延长液化气在脱硫醇塔内的停留时间。o适当提

7、高脱硫剂脱硫醇反应温度有利于羰基硫的脱除，脱硫剂脱硫醇反应温度控制在4045之内。o根据上述情况，为了在不对装置进行改动的情况下快速解决面临的问题，决定采用河北精制的GL除臭精制液替代磺化钛氰钴，强化脱硫醇抽提碱液的活性，提高液化气中的羰基硫化合物的脱除率，降低套液化气脱硫装置精制后液化气总硫含量，降低丙烯中硫含量，延长丙烯脱硫剂的使用时间。中国石油克拉玛依石化公司 实施过程A、GL除臭精制液配制加注：2013年6月3日，除臭精制液加注方案、加注操作卡和变更审批完成，并将15吨GL除臭精制液进行配制，19:30配制完成，第二天凌晨4:00向碱液循环系统加剂完成，共向系统中加入25吨含GL除臭精

8、制液的剂碱。 a.联系槽车拉走V210内废碱，将V210内废碱降为20t b.加退碱，将V209内新碱降为10 t c.将15 t除臭精制液通过隔膜泵加入至V209中，启P-202循环2小时 d.装置碱循环系统一次退碱25 t至V210 e.通过装置现有补碱系统将25t含除臭精制液的剂碱补入装置碱液循环系统B、加注GL除臭精制剂后装置进行的配套操作调整 a.强化碱液再生： 液化气碱洗塔碱液循环量提高到16吨/小时。 碱液再生温度由45提到50。 b.降低碱洗塔液位，减少液相返混，取消C202上界位操作方式。中国石油克拉玛依石化公司p除臭精制液试用前后数据对比 结果分析与讨论结果分析与讨论中国石

9、油克拉玛依石化公司2013.5.26-2013.8.14脱硫后液化气总硫变化趋势图2013.6.4除臭精制剂加注完毕后，脱硫精制液化气含量明显下降，脱硫精制后液化气总硫下降到30mg/m3下，中间偶尔有局部上升，但总体呈现下降趋势。中国石油克拉玛依石化公司 运行一年后的对比运行一年后的对比o GL除臭精制剂加剂运行约一年，装置稳定后，套脱硫精制后液化气中总硫稳定下来（摘取MES里质量分析系统LMIZ中2013年5月10日2013年6月3日10:00和2014年4月5日2014年4月30日10:00化验分析数据）脱硫精制后液化气总硫含量在加精制剂之前在2040mg/m3之间，套焦化开工后甚至飙升

10、到80mg/m3，加入精制剂且装置稳定后降到20mg/m3下且非常稳定。中国石油克拉玛依石化公司 结论结论o精制气总硫降低 除臭精制剂试用之前，液化气总硫含量高，出装置精制液化气硫含量经常出现大于32mg/m3；加入精制剂以后，原料气总硫明显降低，控制在15-20mg/m3。o溶剂再生效果改善 除臭精制剂试用之前，磺化酞菁钴加入量已达到最高值，但循环剂再生效果仍然很差，主要表现为循环剂中硫醇钠与二硫化物的含硫较高，在碱液中不断积存，严重影响液化气的抽提效果；依靠更换碱液的方式保证总硫指标，不仅增加碱耗剂耗，而且质量不稳定，换碱切渣时也增加了不安全因素。除臭精制剂试用以后，大大提高了溶剂活性和再生能力，使运行周期延长到3个月，碱浓度降