有机化学a2教学课件吉林大学第十四章芳香胺输出

1、第十四章 含氮芳香化合物(一) 芳香硝基化合物1.结构noo-+n sp2杂化:sp2pnoo-noo-+noo-noo-+-+-+noo-+-+亲电取代(钝化基):间位定位基; 亲核取代(活化基):邻对位定位基.2. 制法及反应2.1 制法hno3h2so4no2hno3h2so4no2ch3ch3ch3no2+注意: 定位规律2.2 反应2.2.1 还原反应常用还原剂:fe , sn , zn / hclno2fe (sn , zn)hclnh2nooh2nohno-onhh+-+nohonh-h2ononhclfenh2(c2h5o)3pnnhclfeno2naohznnhnhhclfe

2、nh22.2.2芳香硝基化合物苯环上的亲核取代反应no2(吸电子诱导,吸电子共轭)+硝基的邻对位发生亲核取代反应clh+oh10% naoh360压clh+ohnaoh-h2ono2no2135-160clh+ohna2co3-h2ono2no2no2no2100clh+ohh2ono2no2no2no2o2no2n室温易被取代的基团有:no2-xo s roonr3ornr2-+亲核试剂:or-, oh -, cn -n:, c-, h -brno2+ (ch3)2nhnahco3no2使 邻对位 电荷密度降低, 发生亲核取代.br使 邻对位 电荷密度相对高, 发生亲电取代.(ch3)2nh

3、是亲核试剂,应发生亲核取代反应.离去基为brn(ch3)2no2no2no2nno2ohno2och3no2snano2h-noh-h2o-ch3onana2s (二) 芳香胺nh2sp3杂化,nn.hh氨基的给电子共轭,使苯环的电荷密度增加,是亲电取代反应的活化基,是邻对位定位基.3.1 苯环上的亲电取代反应3.1.1 卤化nh2br2h2onh2brbrbr若要进行一取代,则应使 -nh2成为 弱的活化基.nh2nhcoch3n参加与羰基的共轭，电荷密度降低，给电子性降低，苯环上的电子云密度降低，亲电取代活性降低。nhcoch3br2h2obrh2oh+nh2br(oh )-nh2ch3c

4、ocooch3ch3coona稀hcl ,nhcoch33.1.2 磺化nh2h2so4nh3hso4+-h2onhoohso重排nh2oohsonh3so3+-3.1.3 硝化苯胺中的氨基易被氧化, 不能直接硝化.nh2ch3cocooch3ch3coonanh coch3稀hcl ,hno3h2so4nhcoch3no2nhcoch3no2+h2ooh-nh2no2nh2no2+沸点低沸点高水蒸气蒸馏法分离若要得到更高产率的邻位取代物,把对位也保护起来:nh2ch3cocooch3ch3coona稀hcl ,nhcoch3h2so4nhcoch3hno3so3hnhcoch3so3hno2

5、h2onh2no2nhcoch3在 -20硝化,对位产物是主产物.3.1.4 酰基化nh2r-c-clonhcorr-c-cloalcl3nhcorrocoh-h2onh2rocnr2r-c-cloalcl3nr2roc3.1.5 威尔斯麦尔(vilsmeier a)反应叔芳胺引入甲酰基:nr2+hocnch3ch3pocl3nr2cho3.2 联苯胺重排nnh hh+h2nnh2+nh2nh2nnhhno2o2nh+h2nnh2no2o2n3.3 重氮化反应nh2nano2hclnncl0-5/+-nh2nano2h2so4nnhso40-5/+-3.4 重氮盐的应用nncl+-x(f,br

6、,cl,i,cn)ohhnn3.4.1 桑德迈尔反应，加特曼反应nn+x-kii + n2+ k xnn+x-cuclcl + n2hclnn+x-cubrbr + n2hbr由于 cl ， br亲核性比 i 差加催化剂cuxnn+x-cucncn + n2kcn自由基机理：nn+cuxnn+cux+n2cux2-x+cux加特曼用cu / hcl 或 cu / hbr 代替cucl 或 cubr,反应温度低,操作也简便,但产率不高:n2xhclcucl+ nano2n2xcuno2+ na2so3n2xcuso3na+ kscnn2xcuscn3.4.2 重氮盐的水解n2 hso4+-+ h

7、2oh+oh+n2+ h2so4n2+n2h2ooh2+-h+ohhso4-的亲核性比水弱,因此可以选用;而如果选用n2xn2no3+-+-除oh外, 还得到xono23.4.3 席曼(schiemann g)反应n2xhbf4nabf4n2bf4fbf3或+-+ n2+(溶解度小)n2-n2bf4f机理:+-+ n2+ bf3席曼反应可以推广至 cl , br 代苯:n2xn2bcl4clhbcl4+-n2xnaohh2onax3.4.4 芳基化+-+ n2+nnoh+-ohn=n + n2+ohy进入中 y (吸,推电子基)的邻对位:n2xnaoho2nno2o2n+-+h+h2ooh+一

8、些多芳基化合物可以发生分子内偶联反应普塑尔(pschorr r)反应zn2+碱zcuz: ch=ch , ch2-ch2nh , ch2 ,co3.4.5 重氮盐的还原反应rch2oh+n2+ rcho + hcln2cl+-h3po2+ n2+ h3po3+ hclh2on2cl+-若用na2s2o3na2so3nahso3sncl2/ hcl,则 形成 肼:na2s2o3h2o , naohnhnh2n2cl+-(1) 与酚偶联 (在羟基的邻对位)3.4.6 偶联反应n2clohoh-h2ooh+-+-0n=nohoh-h2oohch3n2clch3-0n=n+-+(2) 与芳胺偶联叔(三

9、级)芳胺与酚相似(邻对位):n2cln(ch3)2h3o+n(ch3)2+-+0n=n一级,二级芳胺:h2nh3o+nnr+hrn=n-n互变异构hrn-n=nh3o+nh2rho-n2+nh3cl40+-rn=nh2n重氮盐在合成中的应用重氮盐在合成中的应用 例例1：由甲苯合成间甲苯胺：由甲苯合成间甲苯胺ch3hno3h2so4ch3no2fe/hclch3nh2(ch3co)2och3nhcoch3hno3h2so4ch3nhcoch3no2h3po2h2och3no2fe/hclch3nh2nano2h2so4ch3n2+hso4-no2oh-ch3nh2no2例例2：由甲苯合成间氟苯胺：由甲苯合成间氟苯胺 coohcoohno2kmno4/h+hno3/h2so4nh3conh2no2nh2no2br2/oh-nano2/ h2so4n2+hso4-no20-5fno2hbf4fnh2fe/hcl例例3：由邻甲苯胺合成：由邻甲苯胺合成2,3-二溴甲苯二溴甲苯 ch3nh2(ch3co)2och3coona+稀hch3nhcoch3so3hch3nhcoch3h2so4oh-/h2och3br2ch3nh2brso3hnhcoch3brfenano2/ h2so40-5ch3n2+hso4-brcubr/hbrch3brbr例例4：由甲苯合成