质谱 有机化合物课件

1、第五节第五节 基本有机化合物的质谱基本有机化合物的质谱一、烃类烃类 烷烃烷烃 烷烃质谱有下列特征烷烃质谱有下列特征 (1)、M常可观察到，其强度随分子量增大而减少。常可观察到，其强度随分子量增大而减少。 (2)、M-l5峰弱，因为长链烃不易失去甲基峰弱，因为长链烃不易失去甲基(CH3,15)。 (3)、直链烷烃有典型的系列、直链烷烃有典型的系列CnH2n+1+离子离子(29,43,57)， 其中其中m/z 43(+C3H7)和和m/z 57(+C4H9)峰总是很强峰总是很强(基准基准 峰峰)。(4)、在、在CnH2n+1峰两侧常出现一系列峰两侧常出现一系列“伴峰伴峰”，即为质量，即为质量数大于

2、数大于1单位的同位素峰和质量数小于单位的同位素峰和质量数小于12单位的单位的CnH2n及及CnH2n1等小峰。等小峰。(5)、支链烷烃的裂解、支链烷烃的裂解首先出现在分支处首先出现在分支处，分支处的，分支处的长链长链易以易以游离基游离基的形式首先脱去，形成稳定的仲碳或叔碳正离的形式首先脱去，形成稳定的仲碳或叔碳正离子，分子离子峰比相同碳数的支链烷烃弱，其他特征类似子，分子离子峰比相同碳数的支链烷烃弱，其他特征类似支链烷烃支链烷烃 。(6)直链烷烃从整体上看，全部直链烷烃从整体上看，全部CnH2n+1碎片离子的连线像碎片离子的连线像一座平滑的小山丘。一座平滑的小山丘。m/z43,m/z57总是基

3、峰，是山丘的峰总是基峰，是山丘的峰顶。顶。支链烷烃，碎片离子的山丘支链烷烃，碎片离子的山丘出现起伏。出现起伏。4357m/Z204060801001201401601802943577185170MRA正 十 二 烷 的 质 谱 图20406080100120140160180RA7-甲 基 十 三 烷 的 质 谱 图200C457C571C6C8C9C10198MC12CH3(CH2)5-CH-(CH2)5CH3CH3C14H30M 1984-甲基十一烷甲基十一烷 2.烯烃烯烃 烯烃质谱有下列特征：烯烃质谱有下列特征： (1)、分子离子较稳定，有较强的分子离子峰。强度随分、分子离子较稳定，有

4、较强的分子离子峰。强度随分子量增大而减弱。子量增大而减弱。 (2)、烯烃质谱中最强峰、烯烃质谱中最强峰(基准峰基准峰)是是双键双键位置位置C-C键断键断裂裂产生的峰产生的峰(烯丙基型裂解烯丙基型裂解)。带有双键的碎片带正电荷。带有双键的碎片带正电荷。 H2CCHCH2RH2CCHCH2+ Rm/z 41出现出现m/z 27、41、55、69、83、等等(CnH2n一一l)+系列的离子系列的离子峰。长链烯烃还有峰。长链烯烃还有 (CnH2n+l)+。(3)、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。离子。 m/z42 H+CH3(4)、环已烯类发生逆向

5、狄尔斯阿尔德裂解、环已烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解 +7197272941435557698385111168M1-十 二 烯 的 质 谱 图 3.芳烃芳烃 芳烃的质谱特征是芳烃的质谱特征是 (1)、分子离子峰明显，、分子离子峰明显，M+l和和M+2可精确量出，便于计可精确量出，便于计算分子式。算分子式。 (2) 、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生七元、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生七元环的环的Tropylium ion m/z = 91(往往是往往是基准峰基准峰)。 若基准峰的若基准峰的m/z比比91大大nl4，则表明苯环，则表明苯环碳上另有碳上另有甲基取代，形成了取代的甲基取

6、代，形成了取代的 Tropylium ion。如：。如： CH2RCHRCRCH3CH3CH3- R- R- RCH2CHCH3CCH3CH3+m/z 91+CH3m/z 105+CH3m/z 119(91+14)(91+2 14)CH3 Tropylium ion可进一步裂解形成环戊烯基离子可进一步裂解形成环戊烯基离子+C5H5 (m/Z65)和和环丙烯基离子环丙烯基离子+C3H3(m/Z39),质谱上出现明显的质谱上出现明显的m/z = 39和和65峰峰.+m/z 39m/z 91m/z 65- HCCHC5H5C3H3- HCCH (3)、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃、带有正丙基或丙基

7、以上侧键的芳烃(含含-H)经麦氏重经麦氏重排产生排产生C7H8+. 离子离子(m/z = 92)： CH2CH2CH2HCH2m/z 92(4)、芳烃侧键、芳烃侧键裂解可以裂解可以 产生产生m/z77(苯基苯基+C6H5)、78(苯苯重排产物重排产物)和和79(苯加苯加H)的离子峰。进一步得环丁二烯的离子峰。进一步得环丁二烯m/z51的离子。的离子。 C6H5+m/Z 77C4H3+m/Z 51-HCCH m/z 39,51,65,77,78等为苯环的特征离子等为苯环的特征离子。65779192105134M6577134M91105119Ph-(CH2)3CH3的质谱图Ph-CH(CH3)C

8、H2CH3的质谱图-(CH2)3CH3-CHCH2CH3CH34.卤代烃卤代烃 (1)、脂肪族卤化物、脂肪族卤化物M峰不明显。芳香族的明显。峰不明显。芳香族的明显。 (2)、含、含Cl和和Br的化合物同位素峰是很特征的。的化合物同位素峰是很特征的。 含一个含一个Cl的化合物：的化合物：M十十2峰：峰：M峰峰1：3。 含一个含一个Br的化合物：的化合物： M十十2峰：峰：M峰峰1：1 。 含有两个含有两个Cl或两个或两个Br或同时含一个或同时含一个Cl和一个和一个Br的化合的化合物，质谱中出现明显的物，质谱中出现明显的M十十4峰。峰。 因此，由同位素峰因此，由同位素峰M十十2、M十十4、M十十6

9、等可估计试样等可估计试样中卤素原子的数目。中卤素原子的数目。 氯和溴化物同位素峰相对强度与卤素原子数目氯和溴化物同位素峰相对强度与卤素原子数目*卤素原子卤素原子 M+2 % M+4 % M+6 % M+8 % M+10 % M+12 % Br 97.7 Br2 195.0 95.5 Br3 293.0 286.0 93.4 Cl 32.6 CL2 65.3 10.6 Cl3 99.8 31.9 Cl4 131.0 63.9 14.0 1.15 Cl5 163.0 106.0 34.7 5.66 0.37 Cl6 196.0 161.0 69.4 17.0 2.23 0.11 BrCl 130.

10、0 31.9 Br2Cl 228.0 159.0 31.2 Cl2Br 163.0 74.4 10.4 *相对强度是指与相对强度是指与M+峰相比，以峰相比，以M+峰强度为峰强度为100%(3)、卤化物质谱中通常有明显的、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和峰和 M-R峰，峰， 3.CH2XRH2CX+RMM一RRX异 裂R+XMM-XRX均 裂R+XMM-R1.RCHHCH2X2.RCHCH2+ HX（当X=F或Cl，强峰）MM-HX204060801000BrCH391170172M 间间-溴代甲苯质谱图溴代甲苯质谱图204060801000BrCH2Cl49CH2C

11、l+5179 8193 95130132MCH2Br+ 氯氯-溴甲烷质谱图溴甲烷质谱图二、羟基化合物二、羟基化合物 1.醇醇(1)、分子离子峰很微弱或者消失。、分子离子峰很微弱或者消失。(2)、所有伯醇、所有伯醇(甲醇例外甲醇例外)及高分子量及高分子量仲醇和叔醇仲醇和叔醇易脱水形易脱水形 成成M-18峰。峰。(3)、易发生、易发生a a裂解，生成裂解，生成 羊鎓离子。开链伯醇当含碳数羊鎓离子。开链伯醇当含碳数大于大于4时，可同时发生脱水和脱烯，时，可同时发生脱水和脱烯， 产生产生M-46的峰。如：的峰。如：HOH2CH2CCH2CHHCHCH2+H2OM 一 46RR钅钅 (4)、羟基的、羟基

12、的C-C键容易断裂，形成极强的键容易断裂，形成极强的: m/z 31峰峰 (CH2 =O+H，伯醇，伯醇), m/z45峰（峰（MeCH =O+H，仲醇，仲醇), m/z 59峰峰(Me2C=OH，叔醇，叔醇) 。 HCOHRHRCOHRHRCOHRRH2COHRCHOHCOHRR+m/z 31m/z 45+14nm/z 59+14n伯醇仲醇叔醇RRR2040608010012027435673101115m/ZRA3-甲基-3-庚醇的质谱图C4H9C2H5CH3C11510173(M=130)2、酚和芳香醇、酚和芳香醇(1)、酚和芳香醇的、酚和芳香醇的M峰很强。酚的峰很强。酚的M峰往往是它的

13、基准峰。峰往往是它的基准峰。 (2)、苯酚的、苯酚的M-l峰不强，而甲苯酚和苄醇的峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-l峰很强：峰很强： OHCH3- HOHCH2OH- H对 甲 苯 酚 离 子苄 醇 离 子 (3)、苯酚可失去、苯酚可失去CO(28)、HCO(29)：苯酚在没有其它取代基的情况下，可发生氢重排断裂，然苯酚在没有其它取代基的情况下，可发生氢重排断裂，然后经后经-断裂、断裂、i-断裂形成断裂形成M-CO、M-HCO的碎片离子：的碎片离子：OH-CHO-COm/z 94m/z 66m/z 65三、醛、酮三、醛、酮1、醛和酮的、醛和酮的M峰都明显。峰都明显。2、脂肪族醛酮中，主要碎片峰之一

14、是由麦氏重排裂解产、脂肪族醛酮中，主要碎片峰之一是由麦氏重排裂解产生的离子：生的离子：H2CH2CCH2CORHOHCH2CR+CH2CH2醛：R=H,m/z 44酮：R=烃基，m/Z58、72、86 酮类发生这种裂解时，若酮类发生这种裂解时，若RC3，则可再发生一次重排，则可再发生一次重排裂解，形成更小的碎片离子，如裂解，形成更小的碎片离子，如: R=C3CCH2CH2CH2H2CHOHOCCH3CH2+CH2CH2二次重排Hm/z 583、醛、酮易在羰基碳发生裂解：、醛、酮易在羰基碳发生裂解： 如如醛类醛类的羰基碳上的裂解的羰基碳上的裂解:RCOHRCO+ H abHCO+ R或HCO+

15、Rm/Z 29M-1M-29 脂肪醛脂肪醛的的M-l峰强度一般与峰强度一般与M峰近似，而峰近似，而m/z 29往往很往往很强，是特征峰。强，是特征峰。 芳香醛芳香醛则易产生则易产生R+离子离子(M-29)，因正电荷与苯环共轭而，因正电荷与苯环共轭而致稳的缘故。致稳的缘故。 酮类发生类似裂解，脱去的离子碎片是较大的烃基酮类发生类似裂解，脱去的离子碎片是较大的烃基 RRCO均 裂RCO+R(RR)m/Z=43,57,71也可能发生异裂导致形成烃基离子：也可能发生异裂导致形成烃基离子： RRORCO+R异 裂m/Z=15,29,43,574、其它有利于鉴定醛的碎片离子峰是、其它有利于鉴定醛的碎片离子

16、峰是M-18(M-H2O),M-28(M-CO) 。长链醛酮易发生。长链醛酮易发生b b裂解生成无氧碎片系列裂解生成无氧碎片系列m/z 29、43、57、.（2914n）。）。COCH3异 裂+H3CCOCO+CH3m/z 105+ CO(基 峰 ）芳香酮在羰基碳发生裂解最终导致产生苯基离子，如芳香酮在羰基碳发生裂解最终导致产生苯基离子，如:H304090506080702941575886CH3CH2CHCH3COHC5H10OM=862957M麦 氏 重 排m/Z58-C2H2， 28四、羧酸四、羧酸1、脂肪羧酸的、脂肪羧酸的M峰一般可看到。峰一般可看到。羧酸最特征的峰是羧酸最特征的峰是

17、m/z=60峰峰，由于麦氏重排裂解产生：，由于麦氏重排裂解产生： m/z 45峰（峰（+CO2H）通常也很明显。）通常也很明显。 低级脂肪酸常有低级脂肪酸常有M-17(失去失去OH)、M-18(失去失去H2O)和和 M-45(失去失去CO2H)峰峰 2、芳香羧酸的、芳香羧酸的M峰相当强，其它明显峰是峰相当强，其它明显峰是M-17、M-45峰峰 由重排裂解产生的由重排裂解产生的M-44峰也往往出现。峰也往往出现。 H2CCH2CHHOHORCCH2OHHO+CHRCH2m/z 60（基峰）3.邻位取代的芳香羧酸可能发生重排失水形成邻位取代的芳香羧酸可能发生重排失水形成M-18峰，例峰，例如如:C

18、OHOCH2H一H2OCCH2Om/z 136m/z 118 (M-18)+ 戊酸的质谱图 3040905060807010011045607487102M-15M-28五、五、 羧酸酯羧酸酯1、直链一元羧酸酯的、直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到。芳香羧酸酯峰通常可观察到。芳香羧酸酯的的M峰较明显。峰较明显。 2、羧酸酯中的强峰、羧酸酯中的强峰(有时为基准峰有时为基准峰)，通常来源于下列两，通常来源于下列两种类型的羰基碳上的裂解：种类型的羰基碳上的裂解： RCOORRCOORm/z = 15、29、43、57等（M-45、M-59等）m/z = 59、73、87等M-29、M-43等RCOOR

19、m/z = 31、45、59等m/z = 43、57、71等M-43、M-47等M-31、M-45等RCOOR3、由于麦氏重排，甲酯可形成、由于麦氏重排，甲酯可形成m/z = 74，乙酯可形成，乙酯可形成m/z = 88的基准峰，如的基准峰，如: H2CCH2CHHOCH3CORCH2OHH3CO+H2CCHRm/z 7420406080100029455775102CH3CH2COOC2H5OC2H5C2H5COHOH+m/Z 75OCHHCH2HC2H327CH3CH2OC2H5CO45572973六、六、 胺胺 胺的质谱与醚的有某些相似。胺的质谱与醚的有某些相似。1、脂肪开链胺的、脂肪开

20、链胺的M峰很弱，或者消失。脂环胺及芳胺峰很弱，或者消失。脂环胺及芳胺M峰较明显。低级脂肪胺、芳香胺可能出现峰较明显。低级脂肪胺、芳香胺可能出现M-l峰峰(失去失去H)。 2、正如醇一样，胺的最重要的峰是、正如醇一样，胺的最重要的峰是C-C裂解得到的峰。裂解得到的峰。在大多数情况下，这种裂解离子往往是基准峰：在大多数情况下，这种裂解离子往往是基准峰： 碳无取代的伯胺碳无取代的伯胺R-CH2NH2，可形成，可形成m/z = 30的强峰的强峰(CH2=N+H2)。有时候仲胺及叔胺由于二次裂解和氢原子。有时候仲胺及叔胺由于二次裂解和氢原子重排也能形成重排也能形成m/z = 30峰，不过较弱一些：峰，不

21、过较弱一些： RCNR+CNm/z = 30、44、58、72、68等RCH2NHH2CCH3R+CH2NH CH2CH2HH2CNH2+H2CCH2m/z 30 3、脂环胺和芳香胺可能发生、脂环胺和芳香胺可能发生N原子的双侧原子的双侧裂解：裂解： H2CCh2CH2NH2CCH3- C2H4CH3NH2CCH2- CH3NH2CCH24、胺类极为特征的峰是、胺类极为特征的峰是m/z = 18 （+NH4）峰。醇类也有）峰。醇类也有m/z18（H2O+）峰，但两者不难区别）峰，但两者不难区别,在胺类中质量数在胺类中质量数18与与17(+NH3)峰的比值远大于醇类的比值。峰的比值远大于醇类的比值

22、。第六节第六节 质谱的解析质谱的解析一、一、利用质谱推测分子结构的一般程序利用质谱推测分子结构的一般程序 解析分子离子簇峰区解析分子离子簇峰区,推定分子式，确定相对分子量。推定分子式，确定相对分子量。 2. 根据分子离子峰的丰度，推测化合物的可能类别。根据分子离子峰的丰度，推测化合物的可能类别。 （醇、羧酸、饱和烃、胺等的分子离子峰较弱，芳香（醇、羧酸、饱和烃、胺等的分子离子峰较弱，芳香族化合物的分子离子峰较强）族化合物的分子离子峰较强） 根据分子离子峰与同位素的丰度比，判断分子中是否根据分子离子峰与同位素的丰度比，判断分子中是否含有高丰度同位素含有高丰度同位素Cl、Br、S等，并对算这些元素

23、的种等，并对算这些元素的种类和数目。类和数目。 3.由同位素峰强或精密质量法确定分子式，并由分子式计由同位素峰强或精密质量法确定分子式，并由分子式计算不饱和度。算不饱和度。4.分析基峰及主要碎片离子峰可能代表的结构单元，由此分析基峰及主要碎片离子峰可能代表的结构单元，由此确定化合物可能含有的官能团、骨架及其它部分结构。确定化合物可能含有的官能团、骨架及其它部分结构。 配合红外光谱、紫外光谱、核磁波谱和化学方法等，确配合红外光谱、紫外光谱、核磁波谱和化学方法等，确认结构式。认结构式。(数据库数据库)6. 用质谱裂解知识检查与结构式有无矛盾，或者利用标用质谱裂解知识检查与结构式有无矛盾，或者利用标

24、准质谱图进行核对，确定化合物的结构式。准质谱图进行核对，确定化合物的结构式。二、二、 推测分子结构实例推测分子结构实例 例题例题1 1 某一化合物某一化合物 C9H12O 质谱如下，确定其结构式。质谱如下，确定其结构式。解： (1) =1+9-6=4，不饱和度为，不饱和度为4。 可先考虑有苯环可先考虑有苯环,因为有因为有 m/e 77和和 m/e 51可确认为可确认为 单取代单取代苯环苯环 (2) 有有M-18峰峰( m/e 118 )，分子可能失去一个，分子可能失去一个 H2O分分 子，分子式中又含有一个氧子，分子式中又含有一个氧,故推测为故推测为醇醇 (3) 有有M-29峰峰( m/e 1

25、07 )，推测可能有，推测可能有乙基乙基。 (4) 分子中除去分子中除去-OH ,-C6H5,-C2H5等基团的质量外等基团的质量外,尚尚余余136-(77+17+29)=13,为为-CH基团质量。基团质量。CHOHC2H5 分子中含有分子中含有-OH ,-C6H5,-C2H5和和-CH基团。基团。 故推测化合物的结构可能为故推测化合物的结构可能为:77107CHC2H5CH2CH2CH2OHM/e 91 65 . 107107 ( M-29 M-29 ) ) M/e 91 65 . 118 ( M-18 )M-18 )此外：此外：9110791例题例题2 某化合物的质谱图如下，试推断其结构式

26、：某化合物的质谱图如下，试推断其结构式：解解（1）根据）根据M：（：（M2）：（）：（M+4）=1:2:1,可知该化可知该化 合物含有合物含有2个个Br。（2）碎片离子峰的归属：）碎片离子峰的归属：m/z79为为Br+, m/z(172-79)为为 CH2Br+。（3）确定分子式为）确定分子式为CH2Br2。结构式。结构式BrCH2Br。（4）裂解方式如下：）裂解方式如下：BrCH2Br均裂异裂Br+ +BrCH2m/z 79m/z93BrCH2+ +Br例题例题3 某未知物经测定为某未知物经测定为C8H8O2的有机化合物，其的有机化合物，其IR光谱显示在光谱显示在31003700cm-1之间无吸收，其质谱如图，之间无吸收，其质谱如图，试推断其结构。试推断其结构。 （1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构 稳定，可能具有苯环或共轭系统。 （2）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（CHCO+）峰,m/z 77、 m/z 51、 m/z 39等芳烃特征峰 的出现也进一步证实了苯环的存在。 （3）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在 下列开裂过程：（4）根据上述