络合滴定法-1(1)分析

1、1第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 基于络合反应（配位反应）的滴定分析方法Chapter 6 Complex Titration2络合滴定法络合滴定法 滴定剂(标准溶液)：络合剂（配位剂）溶液。 被滴定样品： 金属离子。 指 示 剂: 称为金属指示剂, 一般也是络合剂。以络合反应为基础的滴定分析方法, 又称配位滴定法。3对络合反应的要求对络合反应的要求n 生成络合比恒定、简单、稳定的配合物 n 反应速度快n 有合适的指示剂46.1 分析化学中常用的络合物1. 简单络合物 (simple complex) 中心离子(金属离子)和单基配位体所形成的络合物(离子)36AlF(无色)243)(NHC

2、u(深蓝色)有分析意义的络合反应 ClHg222HgCl CNAg22)(CNAg汞量法氰量法52. 螯合物 (chelate) 中心离子(金属离子)与多基配体形成的络合物(离子),稳定性高,应用广泛。OOOHOHOHOHCCHCHCHNNNOHC2H5NSSNaC2H5OO型型NN型型NO型型SN型型63. 乙二胺四乙酸 ( EDTA) (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid )性质白色粉末, 溶解度较小, 常制备成二钠盐 ，组成为Na2H2Y2H2O ，在络合平衡中，EDTA离子用Y来表示。结构 M2+ + Y4- MY2-NH+CH2CH2HOOCH2C-O

3、OCH2CNH+CH2COOHCH2COO-7乙二胺四乙酸 ( EDTA)的酸性 - 六元弱酸六元弱酸 H6Y2+ H+ + H5Y+ HY3- H+ + Y4-.9 . 01110103 . 1aK.26.1011610105 . 5aK解离反应形成反应H+ + H5Y+ H6Y2+ H+ + Y4- HY3-.26.10116110105 . 511aHKK9 . 011610103 . 111aHKK8EDTA的各种存在型体的分布分数与pH的关系94. EDTA的螯合物与金属离子形成螯合物与金属离子形成螯合物: 绝大多数为1:1型 M2+ + Y4- MY2-络合反应 M3+ + Y4-

4、 MY- M4+ + Y4- MY M + Y MY通常写通常写EDTA的络合反应时略的络合反应时略去电荷去电荷NNOOOOOOOOMn-4YMMYMYK10某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK配位能力有很较大差别配位能力有很较大差别116.2 络合物的平衡常数 (稳定常数 Formation constant )1. 络合

5、物的稳定常数(K, )逐级稳定常数 M + L ML ML + L ML2 ML(n-1) + L MLn LMML1稳KLMLML22稳KLMLML1nnnK稳12逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=13酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4- + H+ H

6、Y3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59 1Ka114EDTA的有关常数的

7、有关常数1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常数常数654321累积累积稳定稳定100.90101.60102.00102.67106.161010.26常数常数K6K5K4K3K2K1逐级逐级稳定稳定10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6010-0.90常数常数Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1离解离解152. 溶液中各级络合物的分布 M + L ML ML + L ML2 ML(n-1) + L MLn cM = M + ML + ML2 + + MLn= M + 1ML + 2ML2+ + 3MLn= M(

8、 1+1L + 2 L2+ + n Ln)根据物料平衡, 溶液中金属离子的总浓度为各型体浓度之和)LM(1in1iiML = 1 M LML2 = 2M L2MLn = n M Ln16)LM(1in1iiMc分布分数: 某型体平衡浓度占总浓度的分数 金属离子各级络合物的分布分数等于各级络合物的平衡浓度和金属离子总浓度的比值in1iiin1iiL11)LM(1MMMMcin1ii1in1ii1L1L)LM(1MLMLMMLcin1iinnin1iinnL1L)LM(1MLMLMnMLcn 仅与络合剂平衡浓度有关各级络合物的分布分数17例：在含 Cu2+的溶液中，当NH3=1.010-3molL

9、-1时，计算铜离子以及存在的各种型体配合物的分布分数。 已知：log1 log5分别为4.31, 7.98, 11.02, 13.32, 12.86解：1+ iNH3i=1+104.31 10-3.00+ 107.98 10-6.00+ 1011.02 10-9.00 + 1013.32 10-12.00+ 1012.86 10-15.00 = 1+20.4+95.5+105+20.9 +0.0072=243所以：0=1/243=4.110-3 1=20.4/243=8.410-2 2=95.5/243=0.39 3=105/243=0.43 4=20.9/243=8.610-2 5=0.00

10、72/243=3.0 10-5 说明：说明：2 3 同时占优势，不能形成恒定的稳定络合物。同时占优势，不能形成恒定的稳定络合物。186.3 副反应系数和条件稳定常数络合滴定中需要考虑的因素:n EDTA为多元弱酸,其络合能力会受酸度的影响n 金属离子可能会水解、形成其他络合物、沉淀等n 其他干扰金属离子存在在化学中把主要考察的一种反应看作主反应，与之有关的反应看作副反应。影响反应物和生成物浓度。 M + Y MY19副副反反应应H+NNYHYH6Y Y H+OH-MHYMOHYMY OH-LMOHMLM(OH)n MLn M OH-LMOHMLM + Y MY 主反应主反应注：副反应的发生会影

11、响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 20 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y: Y(H)： 酸效应系数酸效应系数 Y(N)： 共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=Y副反应系数：未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度M或Y的比值。H+NNYHYH6Y YM + Y4- MY21EDTA的酸效应和酸效应系数由于氢离子的作用，导致EDTA参加主反应的能力下降的现象。Y Y4)H(Y酸效应的大小可以用酸效应系数Y(H) 表示, 未参加主反应的EDTA总浓度和与M配位的Y4-的平衡浓度之比。Y =

12、 Y4-+HY3-+H2Y2-+ + H6Y2+如果不存在酸效应, Y = Y4-,1Y Y4)H(Y酸效应酸效应系数22酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)= =Y=(1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+ 1YH+ + 2YH+2+ 6YH+6= Y(H) 1 Y Y(H)Y = 酸度升高,Y(H)增大, Y4-降低, EDTA的络合能力降低23不同pH条件下EDTA的酸效应系数240123456789101102468 10 12 14 16 18 20 22 24pHpHlg Y(H)EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线n 酸效应系数随溶液酸度增加而增

13、大，Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；n 通常Y(H)1, Y Y4-。当Y(H) =1时，表示总浓度Y = Y4- ；没有酸效应。n 酸效应系数是分布系数的倒数，Y(H) =1/Y4-n 酸效应系数可以查表酸效应系数可以查表p394 表表1025 EDTA的共存离子效应共存离子引起的副反应，可以降低Y4-的平衡浓度。YY)N(Y如果溶液中存在一种共存离子N：N Y NYY = Y + NY（不考虑酸效应）共存离子效应共存离子效应系数共存离子效应的副反应系数，用Y(N)表示。26共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N) Y Y(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYY Y

14、(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 27Y的总副反应系数的总副反应系数 Y= Y(H) + Y(N) -1 Y Y= = Y+HY+H2Y+ +NYY YYY-YYNYYY.HYHHYY6228例例 在pH = 6.0的溶液中，平衡浓度均为0.010 mol /L 的EDTA、Zn2+、Ca2+, 如果Zn2 +和EDTA的络合反应为主反应,计算Y(Ca) 和Y .解解：已知69.10lgCaYK69.10CaY10K由Y的共存离子效应系数计算公式：N1NY

15、Y(N)K69. 869.102CaYY(Ca)10010. 0101Ca1K1Y(N)Y(H)Y由Y的总副反应效应系数计算公式：查表：pH=6.065. 4)H(Y101101069. 865. 4Y= 10 8.6929b 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 MM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M络合效应与络合效应系数30络合效应系数由于有其他络合剂(L)存在使金属离子参加主反应的能力下降的现象。络合效应引起副反应的副反应系数，用M(L)表示。为没有参加主反应的金属离子的总浓度M和平衡浓度M之比。M MM(L) MM+ML1+ML2+ +MLn如果不存在络合

16、效应, M = M络合效应1M MM(L)31络合效应系数的计算（一种其它络合剂存在）M MM(L) niiin1n221M(L)L1LLL1 M M+ML1+ML2+ +MLn32金属离子总副反应系数(几种其它络合剂存在）如果有两种络合剂(L)和(A)：MMMMMMAMAMAMMLMLMLMM Mn21n21 M1M(A)M(L)M因此同理，如果存在多种络合剂L1，L2，L3 ) 1(.)M(L)M(L)M(LMn21n33例 在0.010mol/L锌氨溶液中，当NH3=0.10mol/L (pH=10.0)时，计算Zn2+的总副反应系数。已知pH =10.0 时，Zn(OH)=102.4解

17、：查表可知，Zn(NH3)42+的lg1 lg4为2.37, 4.81, 7.31, 9.46nnLLL1221M(L) 由43433323231)Zn(NHNHNHNHNH13446933172814372100101001010010100101.495465314101010.1Zn(OH)Zn(NHZn3495424951011010.34c 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH- M + Y = MYH+OH-MHYMOHY MY有利于主反应的进行，一般忽略不计352.

18、条件稳定常数条件稳定常数(表观稳定常数，有效稳定常数表观稳定常数，有效稳定常数) M + Y MYYMMYMYKMYYMMYYMMYYMMYMYYMMYYMMYKKY YYM MMY YYM MM条件稳定常数与绝对稳定常数的关系条件稳定常数36条件稳定常数的计算YMMYMYKKMYMYMYlglgKlgKlgMY可以忽略不计条件稳定常数条件稳定常数：校正了EDTA的酸效应共存离子效应和金属离子的络合效应后的金属离子与EDTA络合物的稳定常数。表征在特定条件的溶液中，金属离子与EDTA形成络合物的实际能力。37条件稳定常数的特点 酸效应总是存在的，只有在溶液pH11, 才可以忽略酸效应的影响。因

19、此校正酸效应的影响非常必要。 金属离子络合效应只有在溶液中存在能与金属离子配位的络合剂存在时，才会存在。 n M1 Y1 在特定的酸度和其他组分浓度下才是常数。 MYMYMYlglglglgKKMYMYlglgKK38条件稳定常数计算公式小结条件稳定常数计算公式小结MYMYMYlglglglgKK1Y(N)Y(H)YN1NYY(N)K可查表Y(H)nnLLL1221M(L) ) 1(.)M(L)M(L)M(LMn21n可查表MYlgK1.2.3.39例6-3: 已知lgKBiY = 27.94, 求pH=5.0时, BiY的条件稳定常数. 如果pH= 0.0时, BiY的条件稳定常数为多少?

20、已知此时lgY(H)=23.64.解：根据题意，只存在酸效应则: lgKMY = lgKMY - lg Y(H) pH = 5 lgKBiY = lgKBiY - lgY(H) = 27.94 6.60 = 21.34已知，lgKBiY27.94, pH = 5.0, lgY(H) =6.60 pH = 0 lgKBiY = lgKBiY - lgY(H) = 27.94 23.64 = 4.3040例题6-4: 已知Zn(NH3)42+的lg1, lg2, lg3, lg4分别为2.37, 4.81, 7.31和9.46, 试计算pH=10.0和 NH3=0.1mol/L时的lgZn; 已知

21、ZnY的稳定常数lgKZnY为16.5, 求ZnY的条件稳定常数。解： Zn2+ + Y4- ZnY2- NH3OH-H+Zn(NH3)1-4Zn(OH)H(1-6)Y1. 条件稳定常数: lgKZnY = lgKZnY - lgZn - lgY(H)2.查出有关常数: pH = 10, lgY(H) = 0.45, lgZn(OH) = 2.4 Zn(NH3)1-4: lg1-4= 2.37, 4.81, 7.31, 9.46413. 计算Zn离子的总副反应系数。49.5446.9331.7281.437.243433323231)Zn(NH1010.01010.01010.01010.0101NHNHNHNH13 lgKZnY=lgKZnY - lgZn - lgY(H)=16.50 - 5.49 - 0.45 = 10.5649. 54 . 249. 5)()(101101013OHZnNHZnZn42例6-5 计算在pH=5.00，游离F-浓度为0.010mol/L时的AlY的条件稳定常数.解根据题意，溶液中存在的EDTA的副反应为酸效应，Al3+的副反应主要为络合效应。写出计算公式lgKAlY = lgKAlY - lgAl - lgY = lgKAlY - lgAl(F) - lgY(H)查出有关常数lgKAlY = 16.3pH = 5.0